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根據上述原子軌道重疊的原則，s 軌道和 p 軌道有兩類不同的重疊方式， 即可形成兩類重疊方式不同的共價鍵。一類叫做σ鍵，另一類叫做π鍵，如 圖 5.14 所示。

    σ鍵的特點是原子軌道沿兩核聯線方向以“頭碰頭”的方式進行重疊， 重疊部分發生在兩核的聯線上。π鍵的特點是原子軌道沿兩核聯線方向以“肩 并肩”的方式進行重疊，重疊部分不發生在兩核的聯線上。共價單鍵一般是σ鍵，在共價雙鍵和叁鍵中，除σ鍵外，還有π鍵。例如，N2 分子中的 N 原子有 3 個未成對的 p 電子(px，py，pz)，2 個 N 原子間除形成 px-px 的σ鍵以外，還能形成 py-py 和 pz-pz2 個相互垂直的π鍵， 5.15 所示。

    一般說來，π鍵沒有σ鍵牢固，比較容易斷裂。因為π鍵不像σ鍵那樣 集中在兩核的聯線上，原子核對π電子的束縛力較小，電子運動的自由性較 大。因此，含雙鍵或叁鍵的化合物(例如不飽和烴)，一般容易參加反應。但 在某些分子如 N2 中也有可能出現強度很大的π鍵，使 N2 分子的性質不活潑。