摘 要：導(dǎo)電銀漿的性能參數(shù)對(duì)指導(dǎo)產(chǎn)品開發(fā)具有重要的意義。通過分析導(dǎo)電銀漿在絲網(wǎng)印刷成膜過程中的受力情況，指出了絲網(wǎng)印刷的主要特性參數(shù)；結(jié)合流變學(xué)的基本概念和模型，建立了特性參數(shù)與量化的流變學(xué)參數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系；重點(diǎn)介紹了漿料流變學(xué)性質(zhì)的連續(xù)旋轉(zhuǎn)、振蕩和法向拉
關(guān)鍵詞：導(dǎo)電銀漿；絲網(wǎng)印刷適性；流變學(xué)；粘度曲線；流動(dòng)曲線；觸變性
中圖分類號(hào)：TM24 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1004-0676(2016)02-0082-09
 
 

Screen Printing Suitability and Rheology of Conductive Silver Paste

DU Yongguo, YU Cuijuan, WANG Zhen
(College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

 
Abstract: The performance parameters of conductive silver paste are of great significance to guide the development of products. Through analysis of the stress of conductive silver paste in the screen printing film forming process, the main characteristic parameters of screen printing were obtained. According to the basic concept and model of the rheology, the corresponding relationship were established between the characteristic parameters and quantitative rheological parameters. The basic principles and applications of continuous rotation, oscillation and tensile test method of rheological properties of silver paste were also introduced in detail.
Key words: conductive silver paste; screen printing suitability; rheology; viscosity curve; flow curve; thixotropy


 

導(dǎo)電漿料(由于導(dǎo)電相多為銀，故簡(jiǎn)稱導(dǎo)電銀漿)是由銀粉、粘結(jié)相、溶劑和助劑組成的高濃度多相懸浮分散體系，是用絲網(wǎng)印刷或其它印刷技術(shù)在不同基材上制備導(dǎo)電布線或面電極的厚膜電子材料，廣泛應(yīng)用于各類厚膜電子元件、敏感元器件、觸摸屏、射頻識(shí)別標(biāo)簽(RFID)、太陽能電池、薄膜開關(guān)、柔性電路等領(lǐng)域。
 

導(dǎo)電漿料是一種中間產(chǎn)品，需按設(shè)計(jì)的圖形絲網(wǎng)印刷成濕膜后再經(jīng)一定的固化工藝才能得到終的導(dǎo)電膜層。理想導(dǎo)電膜層應(yīng)具有兩個(gè)主要特性：一是膜層的幾何形狀及厚度嚴(yán)格可控；二是膜層的電阻(通常用方阻表示)盡可能小。導(dǎo)電膜層呈固體性狀(不含揮發(fā)性有機(jī)物)，其方阻大小受膜層組成中的組元性質(zhì)所影響，包括連接料(樹脂)與功能相(如銀粉)等的體積分?jǐn)?shù)、形貌、尺寸、分布及界面等。相對(duì)而言，多相固體材料的成分、組織與性能之間關(guān)系的理論與實(shí)踐可用于指導(dǎo)其研究。而導(dǎo)電膜層的幾何形狀及厚度的嚴(yán)格可控則主要依賴于漿料具有良好的絲網(wǎng)印刷特性。換句話說，漿料具有良好的絲網(wǎng)印刷性能即漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷獲得嚴(yán)格可控的幾何形狀及厚度的膜層性質(zhì)。所謂漿料具有良好的絲印特性是定性描述，應(yīng)分解并分析漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷成濕膜圖形過程中的各種物理化學(xué)現(xiàn)象，找到影響漿料絲網(wǎng)印刷成膜特性的量化參數(shù)，方能指導(dǎo)導(dǎo)電漿料的研究并評(píng)價(jià)其性能。

導(dǎo)電漿料在存儲(chǔ)、絲網(wǎng)印刷、成膜(濕膜)及固化過程中的每個(gè)階段發(fā)生的物理現(xiàn)象各不相同，都要求漿料具有特定的流變特性。事實(shí)上，膜層的質(zhì)量，尤其是膜層的厚度和寬度等幾何尺寸，與流變特息相關(guān)。同樣膜層的各種不良表現(xiàn)如膜層寬化、邊緣“圓齒化”、飛墨、毛刺、局部膨脹等[1]也可從漿料的流變學(xué)特征參數(shù)中分析原因。通過合適的流變學(xué)參數(shù)模擬漿料在特定條件下的流變特性，可以為漿料的配方設(shè)計(jì)和絲網(wǎng)印刷工藝的選擇提供依據(jù)[2]。
 

本文通過分析漿料的絲網(wǎng)印刷成膜過程，討論漿料在整個(gè)絲網(wǎng)印刷成膜過程中所受力的性質(zhì)及漿料性狀的變化，確定影響漿料絲網(wǎng)印刷成膜過程的流變學(xué)參量，將漿料的絲網(wǎng)印刷特性對(duì)應(yīng)于量化的流變學(xué)參數(shù)，結(jié)合流變學(xué)基本概念和性質(zhì)，介紹漿料性能指標(biāo)的測(cè)試方法。
 

1 漿料絲網(wǎng)印刷過程中的流變現(xiàn)象及特征參數(shù)
 

1.1 漿料絲網(wǎng)印刷成膜過程描述

銀漿從銀漿罐中倒出到終印刷在承印物上成膜需要經(jīng)過 3 個(gè)階段：一是轉(zhuǎn)移，指銀漿從銀漿罐中轉(zhuǎn)移到絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版上；二是印刷，指銀漿在刮刀的作用下通過網(wǎng)孔，根據(jù)網(wǎng)版上網(wǎng)孔的分布以墨點(diǎn)形式分布在承印物上；三是成膜，指印刷在承印物上的銀漿在重力的作用下流平并成膜[2-3]。

絲網(wǎng)印刷適性的關(guān)鍵在第二個(gè)階段，即印刷階段。在該階段銀漿首先從寬闊處向窄縫間滲入，這一過程與銀漿的剪切流動(dòng)性有關(guān)，銀漿太硬不行，但粘度過小也不行，遮蓋力好的銀漿就會(huì)很好地粘附在刮刀上。然后銀漿受到刮刀的擠壓以均勻的薄膜勻開，銀漿中的團(tuán)聚粒子被壓潰，二級(jí)凝聚顆粒被破壞而變成一級(jí)粒子并均勻地分散開。在這一過程中，銀漿除了表現(xiàn)出流動(dòng)性，還出現(xiàn)由于剪切變形引起粒子內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞的效應(yīng)。剪切力并不連續(xù)起作用，只是在銀漿進(jìn)入刮刀與網(wǎng)版漏印區(qū)域之間的瞬間才起作用，剩下的時(shí)間銀漿不受力而粘附在刮刀墨輥的表面。這樣，就出現(xiàn)斷續(xù)地施加力時(shí)的流動(dòng)性問題。銀漿的遮蓋力不好時(shí)，銀漿就不會(huì)附著在刮刀墨輥上，因而只能得到不均勻的膜。之后，銀漿在刮刀作用下通過網(wǎng)版的網(wǎng)孔漏到承印物上，刮刀繼續(xù)前進(jìn)后絲網(wǎng)抬起，銀漿在絲網(wǎng)和承印物之間被拉伸成絲，然后斷裂[2-3]。
 

1.2 漿料絲網(wǎng)印刷過程中的流變現(xiàn)象

銀漿在運(yùn)輸、儲(chǔ)存以及印刷的過程中受到了不同力的作用，如重力、刮膠的剪切力、絲網(wǎng)的回彈力、基材產(chǎn)生的物理吸附力及范德瓦爾力等外力；銀漿本身也有抵抗外力作用產(chǎn)生流動(dòng)及變形的內(nèi)力，包括銀粉間的物理吸附力、大分子鏈間的相互作用力以及大分子鏈構(gòu)象的回復(fù)力等。銀漿對(duì)這些外部作用的響應(yīng)決定了銀漿的儲(chǔ)存性能、印刷適印性、細(xì)線印刷能力、印刷分辨率和印刷后膜層的高寬比等性能。
 

分析前述漿料絲網(wǎng)印刷成膜過程，如圖 1 所示。

由圖 1 可以發(fā)現(xiàn)該過程中漿料有 4 個(gè)重要的流變狀態(tài)，分別是：
1) 漏網(wǎng)前。回墨刮刀以一定速度平移運(yùn)動(dòng)作用于絲網(wǎng)上的漿料，使之存在于絲網(wǎng)掩膜的圖形空腔內(nèi)，如圖 1 中(1)~(3)所示。此時(shí)剪切力較小且恒定，漿料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)被適度破壞，粘度降低，漿料的響應(yīng)主要是屈服與流動(dòng)，達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)趨于一相對(duì)穩(wěn)定的粘度。可視為漿料印刷始態(tài)。

2) 漏網(wǎng)中。當(dāng)涂覆于網(wǎng)版膜層圖形(即膜層圖形掩膜的空腔)上的漿料受到絲印刮膠產(chǎn)生的向下的分壓力及前進(jìn)方向的分壓力的作用時(shí)，向下的分

壓力使掩膜空腔中的漿料壓入(擠入)網(wǎng)孔，漿料粘著于印刷承載物表面。漏網(wǎng)瞬間刮膠作用于漿料的剪切力大，剪切速率急劇增大，漿料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，漿料的粘度迅速減小。

3) 刮膠前移瞬間。隨刮膠前行，絲網(wǎng)抬起并分離，漏印的低粘度漿料承受來自網(wǎng)版的拉應(yīng)力，漿料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，宏觀表現(xiàn)為拉長(zhǎng)并頸縮，如圖 1 中(4)~(5)所示，直至斷裂，如圖 1中(6)所示。

1.3 漿料流變特征參數(shù)

從宏觀上分析，漿料在絲印成膜過程中的各種物理現(xiàn)象是在力(剪切力、拉應(yīng)力等)的作用下流動(dòng)及變形的結(jié)果，即各種流變現(xiàn)象；從微觀上看，流變過程是漿料微觀結(jié)構(gòu)具有明顯時(shí)間依賴性的破壞與回復(fù)。流變過程可以分為 4 個(gè)階段，由漿料絲印過程的流變現(xiàn)象可總結(jié)出漿料從儲(chǔ)存到成濕膜全過程的流變學(xué)重要特征參數(shù)。

1) 存儲(chǔ)階段：要求不發(fā)生沉淀現(xiàn)象。流變學(xué)特征參數(shù)主要是靜置狀態(tài)下(相當(dāng)于極低剪切速率)的粘度(即零剪切粘度)。

2) 從漿料罐轉(zhuǎn)移至網(wǎng)版階段：要求能盡快拌變稀，便于倒入網(wǎng)框。流變學(xué)特征參數(shù)主要是剪切變稀特性及屈服應(yīng)力值。

3) 絲網(wǎng)印刷階段：要求具有良好的絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性，即能獲得幾何形狀及厚度嚴(yán)格可控的濕膜圖形。流變學(xué)特征參數(shù)有剪切力急劇增大時(shí)粘度迅速減小的程度(漏印過程)、法向拉伸力及斷裂長(zhǎng)度的大小(絲網(wǎng)抬高并分離過程)。

4) 流平成膜階段：要求漿料粘度迅速增大以獲得設(shè)計(jì)的網(wǎng)版圖形及厚度。流變學(xué)特征參數(shù)主要有剪切速率迅速減小時(shí)粘度急劇增大的程度。

在絲網(wǎng)印刷適應(yīng)性的定性描述與漿料流變學(xué)具體的特征參數(shù)之間建立嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)關(guān)系極其困難，但從上述分析中還是可以總結(jié)出重要的流變學(xué)特征參數(shù)：1) 不同剪切速率下的粘度值；2) 屈服應(yīng)力值；3) 剪切速率突變(迅速增大和迅速減小)時(shí)的粘度變化特性；4) 法向拉伸力和斷裂長(zhǎng)度。

2 流變學(xué)基本概念
 

銀漿從銀漿罐中到終印刷在承印物上成膜的性狀變化頗為復(fù)雜，其實(shí)質(zhì)是力對(duì)漿料的作用。與力對(duì)固體材料作用的響應(yīng)不同，由于銀漿是由粘結(jié)劑、導(dǎo)電填料、溶劑和添加劑組成的一種高粘度多相懸浮分散體系，在剪切力作用下呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的流動(dòng)規(guī)律及結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變，其性質(zhì)具有明顯的時(shí)間依賴性，需用流變學(xué)基本理念分析其流變特性，并建立相應(yīng)流變特性的正確測(cè)試方法。
 

2.1 流變學(xué)基本概念

銀漿具有粘彈性屬性，在力作用下產(chǎn)生流動(dòng)和變形。經(jīng)典力學(xué)認(rèn)為，流動(dòng)和變形是兩個(gè)范疇的概念，流動(dòng)屬于液體的屬性，而變形則為固體的屬性。液體在流動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出粘性行為，發(fā)生的是變形，形變不可恢復(fù)且形變過程伴隨有能量的損耗；固體材料在發(fā)生彈性變形時(shí)，其產(chǎn)生的彈性應(yīng)變?cè)谕饬Τ蜂N后能夠恢復(fù)，且伴隨有能量的貯存，形變恢復(fù)時(shí)還原能量。流變學(xué)研究的材料性質(zhì)介于液體和固體之間，既具有一定的彈性也具有一定的粘性，即所謂粘彈性。也可以說，流變學(xué)是一門研究在外力作用下物體變形和流動(dòng)的科學(xué)[4-6]。
 

2.2 平行板模型、剪切應(yīng)力與剪切速率

平行板模型有助于理解剪切應(yīng)力(τ)、剪切速率(γ•)和粘度(η)的定義，平行板模型如圖 2 [4, 7]所示。圖 2 中剪切應(yīng)力 τ 是指在單位液層面積上所需施加的使液層間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的力，單位為N/m2，即 Pa。在剪切力作用下，各液層間相對(duì)運(yùn)動(dòng)，但各層間的速度不同，所形成的速度梯度即為剪切速率γ•。表達(dá)式為：

式中，F(xiàn) 為液層受力，N；A 為液層面積，m2；v 為流速，m/s；y 為液層間的間隙高度，m。

2.3 粘度

粘度 η 描述的是流體抵抗剪切力引發(fā)的流動(dòng)的能力，反映了液體發(fā)生流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力的大小，粘度的數(shù)值為剪切應(yīng)力與剪切速率的比值，如式(3)所示，其單位為 Pa·s。

2.4 粘度曲線及流動(dòng)曲線

表征流體流變特性的 3 個(gè)主要參量是剪切應(yīng)力(τ)、剪切速率(γ•)及粘度(η)。剪切速率與粘度之間的關(guān)系曲線稱為粘度曲線；剪切速率與剪切應(yīng)力之間的關(guān)系曲線則稱為流動(dòng)曲線。粘度曲線和流動(dòng)曲線給出了漿料流變特性的基本信息。值得注意的是，漿料的粘度不是直接測(cè)出的，而是由剪切速率和應(yīng)力換算得到。流體的粘度越大，表示流體的流動(dòng)性越差，或者說流動(dòng)的阻力越大。
 

3 漿料流變學(xué)性質(zhì)及其測(cè)試方法
 

3.1 測(cè)試裝置和技術(shù)

漿料流變性能的測(cè)試裝置主要有流變儀和粘度計(jì)。粘度計(jì)測(cè)得的旋轉(zhuǎn)速度與漿料粘度特性之間關(guān)系的信息相對(duì)較少，更為*的是流變儀，流變儀在測(cè)量非牛頓流體時(shí)，可以通過復(fù)雜的計(jì)算和理論推導(dǎo)得出粘度數(shù)據(jù)，并可以給出剪切速率、剪切應(yīng)力和粘度之間的相互關(guān)系[4]。漿料具有復(fù)雜的流變特性，不同流變特性的漿料要選擇合適的夾具(轉(zhuǎn)子)才能測(cè)量出準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。目前廣泛使用的夾具有同軸圓筒、錐/平板、平行平板 3 種(相關(guān)示意圖見文獻(xiàn)[4]和 [7])。同軸圓筒一般用來測(cè)量低粘度流體的流變性能；錐/平板適合于測(cè)量流體和顆粒粒徑小于 5 µm 的分散樣品；平行平板適合于測(cè)量凝膠、軟固體、聚合物熔體等樣品的流變性能。
 

流變學(xué)性質(zhì)的測(cè)試方法主要有旋轉(zhuǎn)測(cè)試和振蕩測(cè)試 2 種，近發(fā)展了法向拉伸力及斷裂長(zhǎng)度測(cè)試技術(shù)，可獲得漿料各種流變學(xué)性質(zhì)。
 

3.2 旋轉(zhuǎn)測(cè)試及相關(guān)流變學(xué)性質(zhì)參數(shù)

3.2.1 流變學(xué)中的旋轉(zhuǎn)模式測(cè)試技術(shù)

旋轉(zhuǎn)模式測(cè)試屬于穩(wěn)態(tài)測(cè)試，是將連續(xù)同向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子以一定的應(yīng)力(或應(yīng)變)作用于漿料，得到相應(yīng)的剪切速率(自變量)，當(dāng)剪切流穩(wěn)定后，測(cè)試流體產(chǎn)生的扭矩(因變量)，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到樣品的剪切速率與粘度(或剪切應(yīng)力)之間的關(guān)系曲線[7]。旋轉(zhuǎn)測(cè)試包括 2 種測(cè)試模式，具體內(nèi)容見表 1。
 

表 1 中，控制剪切速率(CSR)模式的剪切速率可以恒定不變，也可以在一定范圍內(nèi)線性變化或?qū)?shù)變化。控制剪切應(yīng)力(CSS)模式的剪切應(yīng)力可以恒定不變，也可以在一定范圍內(nèi)線性變化或?qū)?shù)變化。
 

3.2.2 粘度曲線及流動(dòng)曲線

粘度曲線是指粘度與剪切速率之間關(guān)系的曲線，而流動(dòng)曲線是指剪切應(yīng)力和剪切速率之間關(guān)系的曲線，這兩條曲線可由公式(3)相互轉(zhuǎn)換。漿料的粘度并非直接測(cè)出，而是由剪切速率和應(yīng)力傳感器測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算得到[4, 7]。圖 3 為 3 種典型流體的流變學(xué)曲線。
 

由圖 3 可以看出，牛頓流體粘度曲線的特征是粘度不隨剪切速率的變化而變化，粘度曲線為水平線；流動(dòng)曲線的特征則是剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大呈線性增大，常見的牛頓流體有水、蓖麻油、甘油、乙醇等。假塑性流體的剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大先快速增大后緩慢增大，粘度隨剪切速率的增大而變小，表現(xiàn)為剪切變稀；脹塑形流體與假塑性流體相反，表現(xiàn)為剪切增稠；沒有屈服值的假塑形流體的流動(dòng)曲線 4 與假塑形曲線 2 類似；有屈服值的假塑形流體(流動(dòng)曲線 5)在屈服值以下的剪切速率為零，在屈服值以上表現(xiàn)為剪切變稀。漿料大多為非牛頓流體中的假塑形流變，即呈現(xiàn)剪切變稀的特性。

粘度曲線是剪切力作用于漿料后其內(nèi)部微觀組織的破壞程度及破壞速率的一種度量。該曲線的應(yīng)用是低剪切速率或零剪切速率下的粘度可以反映漿料的抗沉降能力。
 

3.2.3 屈服應(yīng)力

假塑性流體的屈服應(yīng)力是使流體發(fā)生流動(dòng)的小應(yīng)力。屈服應(yīng)力是漿料重要的流變學(xué)性質(zhì)參數(shù)之一，它表征漿料的“強(qiáng)度”或“穩(wěn)定性”。屈服應(yīng)力的增大將改善漿料維持懸浮狀態(tài)(分散穩(wěn)定性)和

抗沉降的能力，但屈服應(yīng)力過大，銀漿“硬”，不易“打開”，流平性差；過小則降低印刷膜層的分辨率，使膜層厚度和寬度不易控制。漿料屈服應(yīng)力的測(cè)試方法[8]主要有 3 種。
 

3.2.3.1 剪切速率掃描法

首先用控制剪切速率模式測(cè)出樣品的流動(dòng)曲線(剪切應(yīng)力-剪切速率曲線，如圖 3 所示)，然后再用數(shù)學(xué)模型(4)、(5)、(6)擬合計(jì)算出屈服應(yīng)力值[4, 9]。

Bingham 模型適用于有一定屈服應(yīng)力的流體，大于屈服應(yīng)力時(shí)表現(xiàn)出牛頓流體特性，式(4)中 τB為 Bingham 屈服應(yīng)力，ηB為 Bingham 流動(dòng)系數(shù)，滿足該方程的流體為塑形流體，其特點(diǎn)為 τ<τB時(shí)，樣品發(fā)生彈性形變；τ>τB時(shí)，樣品發(fā)生粘性流動(dòng)。Casson 模型適用于存在屈服應(yīng)力的非牛頓流體，式(5)中的 τC 為 Casson 屈服應(yīng)力，ηC 為 Casson常數(shù)。

Herschel/Bulkley 模型適用于有一定屈服應(yīng)力的非牛頓流體，式(6)中 τHB 為該模型的屈服應(yīng)力值，C 為 HB 流動(dòng)系數(shù)，p 為 HB 指數(shù)，p<1 時(shí)為假塑形流體，p=1 為 Bingham 流體，p>1 為脹塑形流體。

3.2.3.2 剪切應(yīng)力掃描

漿料在控制剪切應(yīng)力)式下進(jìn)行剪切應(yīng)力掃描，得到剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線或剪切應(yīng)力-剪切速率曲線，對(duì)橫縱坐標(biāo)分別取對(duì)數(shù)，得到如圖 4 的曲線，圖 4 中的 τy即為屈服應(yīng)力。

3.2.4 觸變性(3ITT)測(cè)試

漿料觸變性是指漿料在受到剪切作用時(shí)，漿料的粘度隨時(shí)間變化的一種現(xiàn)象，它描述的是假塑性流體的一種具有時(shí)間依賴性的流變行為[4, 7, 10]。在傳統(tǒng)的觸變性測(cè)試中，剪切速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)先線性增大，然后保持不變，再線性減小，初始結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間的滯后情況通過觸變循環(huán)曲線來描述[11]。觸變循環(huán)曲線反映了漿料在不同剪切條件下的響應(yīng)歷史，并且提供了其對(duì)時(shí)間依賴性的定性信息。漿料經(jīng)過剪切，內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，粘度降低；而當(dāng)剪切速率減小時(shí)，破壞的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不能馬上*恢復(fù)，因此下降曲線中同樣的剪切速率下測(cè)出來漿料粘度會(huì)小于上升曲線中的粘度，出現(xiàn)觸變循環(huán)。通過計(jì)算滯后環(huán)的積分面積來表征高剪切下材料的結(jié)構(gòu)破壞情況，觸變環(huán)越小，漿料結(jié)構(gòu)恢復(fù)越快。

此方法屬于非穩(wěn)態(tài)測(cè)試，積分面積計(jì)算的誤差大，并且滯后環(huán)的端點(diǎn)不易選取，人為因素影響很大，重復(fù)性差。
 

新型流變儀采用3ITT(3 Intervy Thixotropic Test)方法測(cè)試觸變性，可以很好地測(cè)試漿料的結(jié)構(gòu)破壞與恢復(fù)特性，還能更好的模擬大多數(shù)應(yīng)用過程的實(shí)際條件，如對(duì)漿料的流平性、恢復(fù)特性和抗沉降性能進(jìn)行分析[12-13]。3ITT 方法的設(shè)置條件和測(cè)試結(jié)果如圖 5 所示。

3ITT 測(cè)試分三段進(jìn)行，段是低剪切速率下的粘度測(cè)試，保持一段時(shí)間，該階段漿料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未被破壞，體系粘度略微有所下降；第二段是迅速進(jìn)入高剪切測(cè)試，該階段漿料微觀結(jié)構(gòu)被破壞，體系粘度下降，該段的測(cè)試時(shí)間很短，一般是幾秒鐘的時(shí)間，以模擬絲網(wǎng)印刷過程；是第三段，剪切速率又恢復(fù)到與段相同，此時(shí)被破壞的結(jié)構(gòu)開始重建，伴隨的是粘度升高。
 

不同性能的測(cè)試裝置，不同性質(zhì)的漿料，可設(shè)置不同的測(cè)試參數(shù)，如低剪切速率、高剪切速率以及 t1~t2 的時(shí)長(zhǎng)。
從 3ITT 的測(cè)試結(jié)果可以獲得漿料樣品的觸變性數(shù)據(jù)如下：

觸變值：時(shí)間點(diǎn) t2 和 t3間的粘度變化；

觸變時(shí)間：從 t2 到樣品部分恢復(fù)(75%，80%等)到 t0~t1 段的粘度所需要的時(shí)間；

總觸變時(shí)間：從 t2 到樣品*恢復(fù)到 t0~t1 段的粘度所需要的時(shí)間；

觸變性：從 t2 到第三段某一時(shí)間點(diǎn)(60 s、70 s等)時(shí)粘度恢復(fù)的比例。
 

3.3 振蕩模式測(cè)試技術(shù)
 

3.3.1 基本原理

與前述的連續(xù)旋轉(zhuǎn)測(cè)試不同，振蕩模式測(cè)試為非連續(xù)旋轉(zhuǎn)測(cè)試。漿料振蕩模式測(cè)試的設(shè)計(jì)是基于漿料的粘彈特性，即應(yīng)力應(yīng)變的時(shí)間依賴性(弛豫特性)，與連續(xù)旋轉(zhuǎn)測(cè)試相比，能更好地揭示漿料的粘彈性特性及其規(guī)律[7]。
 

振蕩模式測(cè)試的基本原理是通過對(duì)漿料施加一個(gè)恒定頻率和恒定振幅的正弦剪切應(yīng)變，振幅為γA，然后記錄漿料的響應(yīng)，油墨的響應(yīng)通過應(yīng)力的變化傳遞到力傳感器，測(cè)得對(duì)應(yīng)的應(yīng)力幅度為τA。漿料的粘彈性使得施加的剪切應(yīng)變正弦波和測(cè)得的剪切應(yīng)力正弦波出現(xiàn)相位偏移 δ，如圖 6 所示。振蕩測(cè)試也分 CSR 模式和 CSS 模式 2 種，見表 2。

振蕩測(cè)試中響應(yīng)信號(hào)與施加信號(hào)之間的相位差 δ 介于 0°~90°，δ=0°為理想固體，δ=90°為牛頓流體，粘彈性流體的 δ 介于 0°與 90°之間。

G*是漿料的復(fù)合剪切模量，根據(jù)胡克定律可以計(jì)算出 G*：

由相位差δ和復(fù)合剪切模量G*就可以計(jì)算出儲(chǔ)能模量 G'和損耗模量 G"，計(jì)算公式為：

G"與 G'的比值是漿料的一個(gè)重要參數(shù)，稱為阻尼或損耗因子 tanδ (tanδ=G"/G')，它表示粘性相對(duì)彈性的比例。tanδ<1，說明彈性所占比例較大，為凝膠體(粘彈性固體)；tanδ>1，說明粘性所占的比例較大，為流體(粘彈性流體)；tanδ=1，說明樣品的粘性和彈性相當(dāng)，為溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)。導(dǎo)電銀漿的振蕩測(cè)試主要包括振幅掃描/應(yīng)變掃描、頻率掃描和觸變性測(cè)試。
 

3.3.2 振幅掃描/應(yīng)變掃描

振幅掃描是在固定頻率的情況下，施加一個(gè)隨著時(shí)間不斷變化振幅的應(yīng)變，如圖 7 所示。通過和測(cè)試結(jié)果的正弦波對(duì)比計(jì)算得到復(fù)合剪切模量 G*、儲(chǔ)能模量 G'和損耗模量 G"[14]，圖 8 是振幅掃描測(cè)試的典型結(jié)果。

圖 8 中，γL為屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)的應(yīng)變，它對(duì)應(yīng)了lgG'開始減小的位置。通過屈服應(yīng)變可以計(jì)算出漿料的屈服應(yīng)力，屈服應(yīng)力的分析除了用儲(chǔ)能模量G'，還可以用損耗模量 G"、復(fù)合剪切模量 G*進(jìn)行分析，但 G'通常更加敏感，所以基本都使用 G'進(jìn)行分析。得到的屈服應(yīng)力對(duì)應(yīng)的也是粘彈區(qū)的極限值，在它之前的范圍即是漿料的線性粘彈區(qū)，在線性粘彈區(qū)內(nèi)漿料表現(xiàn)出粘彈性。
 

在低剪切應(yīng)變區(qū)，G'＞G"；這表明油墨在受到低剪切應(yīng)變時(shí)彈性占主導(dǎo)，流動(dòng)性較弱；而在高剪切應(yīng)變區(qū)，G'＜G"，這表明在受到高剪切應(yīng)變時(shí)油墨的粘性占主導(dǎo)，流動(dòng)性較強(qiáng)；G'=G"對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)變點(diǎn)為“流動(dòng)點(diǎn)”，其大小反映了油墨開始快速流動(dòng)的剪切應(yīng)變大小。
 

振幅掃描的應(yīng)用[4, 7]：

1) 用于穩(wěn)定性的研究，根據(jù) τy的大小來研究漿料的穩(wěn)定性和抗沉降能力，τy 越大越穩(wěn)定，抗沉降能力越好。

2) 用于靜止流動(dòng)性的研究，G'>G"，彈性部分大于粘性部分，樣品表面可能會(huì)出現(xiàn)凹坑，G">G'時(shí)表現(xiàn)為粘性，表面不會(huì)出現(xiàn)凹坑的。

3) 用于樣品強(qiáng)度和柔韌性比較。G'與 G"偏大時(shí)強(qiáng)度較大，柔韌性差；偏小的軟且韌。

4) 用于屈服點(diǎn)、流動(dòng)點(diǎn)和線性粘彈區(qū)的確定。

3.3.3 頻率掃描
導(dǎo)電油墨頻率掃描的范圍是在線性粘彈區(qū)內(nèi)，即在小于臨界應(yīng)變(屈服應(yīng)力)的情況下，對(duì)油墨施加一個(gè)恒定振幅但變化頻率的應(yīng)變，施加的應(yīng)變波形如圖 9 所示，圖 10 為頻率描測(cè)試曲線。通過測(cè)量彈性儲(chǔ)存模量 G'和粘性損耗模量 G"隨角頻率的變化關(guān)系從而對(duì)油墨的粘彈特性進(jìn)行分析。

頻率掃描反應(yīng)的是銀漿與時(shí)間相關(guān)的性能，頻率掃描在漿料研究中的應(yīng)用如下[4, 7]：

1) 短時(shí)間和長(zhǎng)時(shí)間受力的信息。高頻對(duì)應(yīng)的是樣品在短時(shí)間受力的狀態(tài)，若 G'>G"，說明短時(shí)受力樣品不會(huì)發(fā)生流動(dòng)，表現(xiàn)為凝膠狀態(tài)，漿料可能就不容易從罐中倒出。低頻對(duì)應(yīng)樣品長(zhǎng)時(shí)間受力作用的狀態(tài)，若 G'>G"，說明長(zhǎng)時(shí)間受力漿料表現(xiàn)固體性質(zhì)，這樣對(duì)樣品的制備(如攪拌混料、軋制)不利。

2) 儲(chǔ)存過程中的分散穩(wěn)定性和抗沉降能力。低頻段的tanδ側(cè)面反映了銀漿在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存條件下內(nèi)部結(jié)構(gòu)的退化能力，反映其抗沉降能力和分散穩(wěn)定性。一般分散穩(wěn)定性好的漿料在 0~10 rad/s 的范圍內(nèi) tanδ <1[8]。
 

3.3.4 振蕩模式下的觸變性(3ITT)測(cè)試

旋轉(zhuǎn)測(cè)試中的3ITT設(shè)置條件為低剪切-高剪切-低剪切，而振蕩測(cè)試中 3ITT 設(shè)置條件為小應(yīng)變-大應(yīng)變-小應(yīng)變。能夠獲得的觸變信息與旋轉(zhuǎn)測(cè)試的相似，3ITT 測(cè)試曲線如圖 11 所示。

3.4 法向拉伸力及斷裂長(zhǎng)度測(cè)試

漿料的拉伸力及斷裂長(zhǎng)度性質(zhì)可表征漿料的拉絲特性。流變儀的拉伸測(cè)試模式可測(cè)得漿料的拉伸力及斷裂長(zhǎng)度。測(cè)試時(shí)平板以恒定的速度拉伸漿料，測(cè)定法向力和拉伸距離的關(guān)系，得到如圖 12 所示的漿料法向力和距離的關(guān)系曲線。由圖 12 可以清楚地判斷出漿料的大拉伸力和斷裂距離，大拉伸力為曲線中點(diǎn)對(duì)應(yīng)的法向力，而斷裂距離為曲線中法向力再次回到零所對(duì)應(yīng)的距離。

4 結(jié)語

導(dǎo)電漿料應(yīng)具有良好的絲網(wǎng)印刷性能，經(jīng)絲網(wǎng)印刷才能獲得嚴(yán)格可控的幾何形狀及厚度的膜層。分解并分析漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷成濕膜圖形過程中的各種物理現(xiàn)象，可以找到影響漿料絲網(wǎng)印刷成膜特性的流變學(xué)性質(zhì)量化參數(shù)，進(jìn)而指導(dǎo)漿料研制。

1) 漿料的流變性質(zhì)主要有粘度特性、流動(dòng)特性、剪切屈服應(yīng)力、拉伸屈服應(yīng)力及斷裂應(yīng)變、觸變性及粘彈性等。綜合考量并獲得合適的流變學(xué)性質(zhì)方能使?jié){料具有良好的絲網(wǎng)印刷特性。對(duì)于漿料而言，流變的實(shí)質(zhì)是粘彈性的漿料在不同性質(zhì)力的作用下其結(jié)構(gòu)的破壞與恢復(fù)的特性。

2) 流變學(xué)測(cè)試模式可分為連續(xù)旋轉(zhuǎn)測(cè)試模式、振蕩測(cè)試模式及法向拉伸測(cè)試模式等，通過數(shù)據(jù)處理及分析可得到漿料的各種流變性質(zhì)。