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氨綸的生產及工藝

2010
04-08

08:08:07

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來源:上海依肯機械設備有限公司

 

什么是氨綸?
氨綸是一種含聚氨基甲酸酯大于85%的具有線形鏈段結構的高分子化合物制成的彈性纖維。由于具有其他纖維*的優點,如比重輕、斷裂強度高、斷裂伸長高、彈性回復好等,氨綸纖維在各種領域得到了廣泛的應用,可以以裸絲或合捻、包芯、包復紗等不同的紗線形式,用于經編、機織、針織等多種加工方式,制成泳衣、內衣、外套等多種服裝,近年來成為發展彈性紡織品*的特殊紡織纖維,具有相當廣泛的應用價值和發展前景。
氨綸的分子結構
氨綸(聚氨基甲酸酯纖維)是一種嵌段共聚物,一般由聚氨基甲酸酯鍵形成的軟鏈段與脲鍵形成的硬鏈段交替構成氨綸分子長鏈(熔融紡氨綸由于其不同的合成工藝,有所不同),一般數均分子量在25,000以上。軟鏈段處于蜷曲的無定形狀態,分子之間能夠滑移,在張力作用下可以被拉長。而硬鏈段相互之間形成氫鍵,處于類似于結晶狀態,起到“締結”點的作用。正是由于這種*的分子結構,氨綸不僅具有高彈性,同時還具有拉伸后優良的恢復性能。下圖是氨綸分子形態的示意圖。
氨綸與其他纖維的區別
有的國家將含聚氨基甲酸酯大于85%作為區別氨綸與其他彈性纖維的標準,其實氨綸區別于其他彈性纖維(如橡膠絲)zui主要的還是其性能:
•斷裂伸長在400%以上,有的達到600%;
•300%伸長后彈性恢復率95%以上;
•具有滿足紡織加工所需的強度0.6--1.3cN/dtex;
•纖度范圍22—6000dtex,甚至10dtex;
•能夠與滌綸、錦綸、棉等一起進行高溫定型及染色。
有人對不明彈性纖維進行強力性能檢測來判斷其是否氨綸,也是有一定效果的。
聚醚型和聚酯型氨綸
按軟鏈段的分子結構區分,氨綸分為聚醚型和聚酯型氨綸,聚醚型氨綸的主原料為聚醚二醇(PTMEG),聚酯型氨綸的主原料為聚酯二醇(PEG)。目前市場上大部分為聚醚型氨綸。
 
 
 
 
 
氨綸的應用
氨綸有*的伸縮彈性,斷裂強度高,斷裂伸長率可達400%-700%,松弛后又可迅速恢復原狀,有柔軟舒適感,有良好的耐化學藥品、耐油、耐汗水,在陽光下不變黃等特性,其長絲復絲可用于針織品、機織物等多種用途。
氨綸裸絲主要與錦綸、滌綸等在經編、緯編等設備上交織,用于泳衣、內衣、襪子、織帶等。氨綸包覆(包芯)絲一般采用裸絲與錦綸或其它纖維(棉、毛、麻、絲、化纖等)一起制成紗線后,在經編、緯編、機織等設備上進行加工織造,可制成內衣、毛衣、襪子、牛仔外衣等。其紗中氨綸含量較少(2%-25%)就能充分發揮氨綸的彈性作用。
氨綸制成的成品主要有:男女服裝;運動服、游泳衣、緊身衣;襪類(短、中、高統襪)、手套等;松緊帶類、花邊飾帶類等;醫療保健用品,護膝、護腕、彈性繃帶等。
隨著國內氨綸市場的開發和發展,氨綸的應用領域不斷擴大,已從過去的針織用擴大到機織用,從過去單一的服裝內用,擴大到服裝外用、包裝用、醫藥用等領域,且隨著人們生活水平的不斷提高,氨綸產品的舒適性越來越受到人們的喜愛,氨綸的需求量迅速增加。隨著我國經濟的發展,出口紡織品和服裝的檔次不斷提高,氨綸必將有廣闊的發展空間。
氨綸生產工藝比較
根據紡絲工藝的特點,目前的氨綸生產工藝路線有溶液干法、溶液濕法、反應紡、熔融紡四種。以下就幾種工藝的技術特點及產品特點作一比較:
1.溶液干法
聚醚二醇與二異氰酸酯以1:2的摩爾比在一定的反應溫度及時間條件下形成預聚物,預聚物經溶劑溶解后,再加入二胺進行鏈增長反應,形成嵌段共聚物溶液,再經加入助劑后混合、過濾、脫泡等工序,制成性能均勻一致的紡絲原液。然后用計量泵定量均勻地壓入噴絲頭,紡絲液從噴絲板毛細孔中被擠出形成絲條細流,進入紡絲甬道。甬道中充有熱空氣(或熱氮氣),使絲條細流中的溶劑迅速揮發,并被空氣(或氮氣)帶走,絲條濃度不斷提高直至凝固,同時氨綸一般為復絲,在凝固前經過加捻器將其抱合,zui后上油,卷繞成一定的卷裝。
干法紡絲是目前世界上應用zui廣泛的氨綸紡絲方法。干法紡絲產量約為世界氨綸總產量的80%。其纖度為1.1-123tex,紡絲速度一般為200~600 m/min,有的甚至可高達1200 m/min。干法紡絲工藝技術成熟,制成的纖維質量和性能都很優良。杜邦、拜耳、東洋紡等及國內大部分廠家均采用溶液干法紡絲技術。
2.溶液濕法
首先用聚酯型二醇與二異氰酸酯以干法紡絲類似的方法制成嵌段共聚物溶液,溶液經紡前準備,送至紡絲機,通過計量泵壓入噴絲頭。從噴絲板毛細孔中壓出的原液細流進入凝固浴。凝固浴以溫水(90℃以下)為凝固介質,原液細流中的溶劑向凝固浴擴散,原液細流中聚合物的濃度不斷提高,形成纖維,再經洗滌干燥后進行卷繞。
濕法紡絲速度一般為5~50 m/min,纖度0.55-7.7dtex。濕法紡絲工藝流程復雜,裝置設備投資費用大,紡絲速度較低,生產成本高。該法已逐漸被淘汰。目前濕法紡絲的產量約占氨綸總產量的10%左右。
3.反應法
反應紡絲法亦稱化學紡絲法,由紡絲液轉化成固態纖維時,必須經過化學反應或用化學反應控制成纖速率。反應紡絲法由單體或預聚物形成高聚物的反應過程與成纖過程同時進行。將兩端含有二異氰酸酯的聚醚或聚酯預聚物溶液,經噴絲頭壓出進入凝固浴,與凝固浴中的鏈增長劑反應,生成初生纖維。初生纖維卷繞后還應在加壓的水中進行硬化處理,使初生纖維內部未起反應的部分進行交聯,從而轉變為具有三維結構的聚氨酯嵌段共聚物。
反應紡絲法的紡絲速度一般為50~150 m/min,纖度為0.56~38 tex。該法因工藝復雜,紡絲速度低,生產成本高,設備投資大等問題也逐漸被淘汰。目前世界上反應紡絲的產量占氨綸總產量的10%左右。
4.熔融法
熔融紡絲法是利用高聚物熔融的流體進行纖維成形的一種方法。熔融紡絲只能適用于熱穩定性良好的聚氨酯嵌段共聚物,如由4,4-甲撐二苯二異氰酸酯和1,4-丁二醇縮聚所獲得的聚氨酯嵌段共聚物等。紡絲溫度為160~220,紡絲速度一般為200~800 m/min。氨綸的熔體紡絲主要經切片干燥→熔融→熔體細流形成→冷卻→延伸→卷繞6步完成。由于在高溫擠出過程中會有一些大分子降解,因此在擠出設備中還要添加一定的交聯劑,使含有活性的-NCO端基的分子鏈再重新連接起來。
由于熔融紡絲的工藝特點,其產品的斷裂伸長率可以達到很高,但由于分子間作用力相對于其他方法生產的產品低,造成回復力小,彈性恢復差。所以熔融紡氨綸絲還僅能用于襪子等要求較低的用途,并且由于氨綸切片價格偏高,因此推廣受到限制。
但是,我們也應該看到熔融紡氨綸絲在投資成本、環保方面的優勢,如果能解決彈性恢復差的缺點,必將具有較高的競爭力,事實上,近幾年,國外如鐘紡等公司通過改進交聯劑等已在熔融紡氨綸方面占有很強的優勢,在某此方面已能與干法紡氨綸相媲美。因此國內廠商在大力發展干法紡的同時,應該持續加強熔融紡方面的研發投入,接近氨綸技術發展的前沿。
世界氨綸的發展史
氨綸的研究始于20世紀30年代,1937年德國拜耳公司開發出氨綸并申請了,而美國杜邦公司于1959年研制出自己的技術并開始工業化生產,并命名為Lycra(萊卡)。與此同時,美國橡膠有限公司推出由聚酯-聚氨基甲酸酯制成的粗支圓形單絲,商標名為“Vyrene”,1963年日本東洋紡公司開始商標名為“Espa”的氨綸生產。1964年德國拜耳公司和日本富士紡公司分別開始“Dorlastan”和“Fujibo Spandex”品牌氨綸的生產,Dupont公司與日本東麗公司合資的“Toray-DuPont”公司也于1966年開始“Lycra”的生產。到1967年世界氨綸年產量已達6.8 kt/a,生產廠已發展到28家。但由于生產及應用技術上的問題和當時預測需求過大,使得氨綸產品滯銷積壓,歐美許多生產廠家紛紛停、減產。60年代末世界氨綸產量不足10 kt/a70年代以后,除杜邦公司以外,幾乎都停留在原有水平上,氨綸業發展不大。80年代由于氨綸包覆紗和包芯紗應用技術的開發成功,生產能力有了較大的發展,增至20 kt/a左右的水平。
進入90年代,隨著世界經濟形勢的好轉,同時也由于后道用途的拓展(如氨綸包芯技術的發展),氨綸彈力織物開始了新一輪的生產高潮,氨綸用量增加很快,1990年世界氨綸絲產量接近40 kt/a1994年總生產能力為81 kt/a,總產量為64 kt/a。特別是近幾年,國外很多大公司都開發出了自己*的氨綸生產技術,產品質量有了大幅度提高,如韓國泰光、曉星、東國等,擴產速度也相當快,目前韓國曉星以年產25kt/a的產能已躍居*二大氨綸生產企業。同時熔融紡技術也在得到了突破性進展,在某些應用領域已能與干法紡產品相媲美,由于其投資成本低及在環保方面的優勢,發展也較快。進入90年代末,由于受聚酯纖維市場行情不好等原因影響,一些國外大的化纖生產廠商也紛紛將投資重點轉向利潤率相對較好的氨綸行業,目前*氨綸產能已達到將近150kt/a
美國在本世紀之前是世界上氨綸產量zui大的國家,主要廠商有Du Pont公司、Globe公司及Miles公司。Du Pont公司是zui大的工業化氨綸生產商,生產能力估計將超過7 0kt/a。“Lycra”是其的品牌。美國、英國、荷蘭、巴西、新加坡的氨綸廠皆為杜邦公司的獨資企業。在加拿大、墨西哥、阿根廷、中國都有合資企業。韓國的氨綸生產發展很快,泰光、東國、曉星、韓國合纖等大公司初期也是引進東洋紡技術,于90年代末通過研發等手段完成了技術水平的更新換代,目前從無論從產品質量還是產量目前都次于美國。中國近幾年發展非常迅速,東洋紡、日清紡、杜邦、曉星、東國等技術都已在中國大陸開花結果,至2004年底中國大陸年產量已將近20萬噸,居世界*位。
淺談國內氨綸生產技術
聚氨酯纖維是一種含有85%以上氨基甲酸酯的、具有線性鏈段結構的高分子化合物制成的彈性纖維(Spandex),我國商品名稱為氨綸。由于結構的特殊性,氨綸強度高,比重輕,具有優良的高彈性和彈性回復率,其制品柔軟而富有彈性,既貼身又無約束及松弛感,有良好的服用性能,還廣泛應用于產業、醫療、體育等領域。
  氨綸的研究zui早始于德國,1959年杜邦首先實現了干法紡氨綸的工業化生產,60年代日本旭化成、東洋紡等公司也先后開發出了氨綸生產技術。20世紀80年代后,由于氨綸包覆紗和包芯紗技術的開發,氨綸的應用領域不斷擴大,市場需求不斷增加。1989年,我國在山東煙臺建成*個氨綸生產裝置,90年代一批氨綸企業也先后投產,2001年后中國企業全面進入,產能迅猛增加,截至04年11月,我國氨綸產量已占世界產量的40%多。
一、氨綸的主要生產方法
  根據紡絲方法的不同,氨綸生產的工藝路線可分為溶液紡絲法、熔融紡絲法、化學反應紡絲法,其中溶液紡絲又根據凝固介質不同分為干法溶液紡絲和濕法溶液紡絲。目前,世界范圍內干法紡絲占氨綸生產的80%以上、濕法紡絲約占10%左右、其它兩種約占10%。而在我國至今沒有化學反應法。化學反應紡絲法因工藝復雜,紡絲速度低,生產成本高,設備投資大且存在二胺環境污染等問題,今后發展的可能性也不大。
1、干法溶液紡絲
  干法紡絲以聚醚二醇與二異氰酸酯以1:2的摩爾比在一定的反應溫度及時間條件下形成預聚物,預聚物經溶劑混合溶解后,再加入二胺進行鏈增長反應,形成嵌段共聚物溶液,再經混合、過濾、脫泡等工序,制成性能均勻一致的紡絲原液。然后用計量泵定量均勻地壓入紡絲頭。在壓力的作用下,紡絲液從噴絲板毛細孔中被擠出形成絲條細流,并進入甬道。甬道中充有熱空氣,使絲條細流中的溶劑迅速揮發,并被空氣帶走,絲條濃度不斷提高直至凝固,與此同時絲條細流被拉伸變細,zui后被卷繞成一定的卷裝。可紡氨綸絲的纖度范圍為1.1-246.4tex,紡絲速度200-600 m/min,有的可高達1000 m/min。
2、濕法溶液紡絲
  濕法紡絲與干法類似,也形成嵌段共聚物溶液,通過計量泵壓入噴絲頭。從噴絲板毛細孔中壓出的原液細流進入凝固浴,原液細流中的溶劑向凝固浴擴散,聚合物的濃度不斷提高,在凝固浴中析出形成纖維,再經洗滌干燥后進行卷繞。紡絲速度一般為5-50 m/min,加工纖度0.55-44tex。
  干法紡絲與濕法紡絲相比,紡絲聚合物濃度,粘度也高,能夠承受更大的噴絲板拉伸比,纖維比濕紡更細。同時干紡使用熱空氣作為凝固介質,與凝固浴相比在紡程上絲條流體力學阻力小,紡絲速度高,產量也更大。濕法紡絲由于生產成本高,已逐漸被淘汰。我國僅有的二套濕紡裝置都已停產。
3、熔法紡絲
  熔法紡絲是將干燥后的熱塑性聚氨酯切片送入螺桿擠壓機,切片由于受熱而熔融,熔體以一定壓力被擠出并輸送到紡絲部位,然后用紡絲泵將熔體定量均勻地壓至紡絲組件。熔融細流從噴絲板小孔擠出,在甬道中冷卻而凝固成纖維。熔融紡絲只適用于易熔的和熔融溫度下穩定性良好的聚氨酯嵌段共聚物,紡絲速度為200-800m/min。
  熔紡生產流程短,投資少,不需溶劑回收,成本低。但熔紡氨綸技術仍不夠成熟,生產成本、產品品質受原料影響較大,而原料切片生產受制于人。同時由于紡絲工藝和紡絲原料的不同,干紡氨綸與熔紡氨綸在結構和性能上存在一定的差異,干紡氨綸性能優良,而熔紡氨綸在生產過程中由于預聚體在加工溫度下不穩定,在高溫的停留時間稍長時,會發生過量交聯,生成凝膠,導致成品物理機械能也比干紡差,產品檔次低,應用范圍小。目前我國熔紡氨綸裝置規模都偏小,產能也低。
二、氨綸干法紡絲的主要技術
  干法紡絲工藝流程復雜,裝置設備投資費用大,對環境也有一定污染,但工藝技術成熟,紡速高,制成的纖維質量和性能優良,在氨綸生產技術中占有主導地位,并將在相當長時間內仍成為投資主流。目前我國主要氨綸企業都采用干法紡絲技術,大部分在建和待建的項目計劃采用干法紡絲技術,從氨綸工廠產能情況來看,采用干法紡絲技術的產能也是占據主導地位。氨綸干法紡絲技術以美國杜邦、韓國曉星、日本東洋紡等為代表,不同生產商的紡絲聚合物合成方法、纖維的生產技術和加工過程具有*的技術特征。
1、英威達和曉星技術
  英威達(原杜邦)zui早實現氨綸干法紡絲的工業化,其氨綸產品“萊卡”在產品質量和品牌推廣上都獨樹一幟。英威達和曉星技術采用連續聚合、高速紡絲,比常規的間歇聚合、中速紡絲有更好的產品質量。同時產量高、公用工程消耗少,單位生產成本低。但氨綸生產技術壁壘非常強,英威達和曉星在中國的發展戰略主要以合資建廠為主,沒有進行技術轉讓,我國的氨綸企業基本采用*。
2、東洋紡技術
  東洋紡是日本zui早生產氨綸和纖維的廠商,1963年開發出自有知識產權的干法生產技術,采用間歇聚合、連續紡絲的工藝技術路線,經過多年的探索和改進,工藝成熟,生產過程穩定。紡速在500-600m/min,國內一些企業在此基礎上通過技術改造,目前紡速可達到800m/min。產品性能優良、規格齊全,從20D到210D,應用領域廣泛,可用于機織、緯編、經編、織襪、包芯紗、包覆紗等等。在溶劑方面,東洋紡新技術采用環保型溶劑DMAC替代DMF,大大降低了環境污染。我國一些主要的氨綸企業如煙臺氨綸、浙江華峰、連云港杜鐘、江蘇雙良、杭州舒爾姿等都采用東洋紡技術。
3、日清紡技術
  日清紡也采用間歇聚合、連續紡絲的工藝技術,紡速可達600-800m/min,其技術在開發細旦纖維、提高產品彈性伸長等方面有一定*性,一些新建企業如浙江紹興龍山、江蘇雙良四期均采用此技術。
  近幾年我國氨綸技術水平明顯提高,在引進基礎上不斷改進,生產工藝更加成熟穩定,紡速不斷提高,成本逐步降低,部分企業基本完成了生產技術的國產化。在生產技術快速進步的同時,氨綸應用技術也得到很快發展,氨綸制品的新工藝、新技術不斷涌現,為氨綸進一步拓展市場提供了可能。目前在氨綸常規品種上,我國已經具備很強的市場競爭能力,但在差別化、功能化品種上與美國、日本等還存在較大差距。隨著氨綸投資大幅度下降,產能迅速增加,市場競爭進一
什么是氨綸?
氨綸是一種含聚氨基甲酸酯大于85%的具有線形鏈段結構的高分子化合物制成的彈性纖維。由于具有其他纖維*的優點,如比重輕、斷裂強度高、斷裂伸長高、彈性回復好等,氨綸纖維在各種領域得到了廣泛的應用,可以以裸絲或合捻、包芯、包復紗等不同的紗線形式,用于經編、機織、針織等多種加工方式,制成泳衣、內衣、外套等多種服裝,近年來成為發展彈性紡織品*的特殊紡織纖維,具有相當廣泛的應用價值和發展前景。
氨綸的分子結構
氨綸(聚氨基甲酸酯纖維)是一種嵌段共聚物,一般由聚氨基甲酸酯鍵形成的軟鏈段與脲鍵形成的硬鏈段交替構成氨綸分子長鏈(熔融紡氨綸由于其不同的合成工藝,有所不同),一般數均分子量在25,000以上。軟鏈段處于蜷曲的無定形狀態,分子之間能夠滑移,在張力作用下可以被拉長。而硬鏈段相互之間形成氫鍵,處于類似于結晶狀態,起到“締結”點的作用。正是由于這種*的分子結構,氨綸不僅具有高彈性,同時還具有拉伸后優良的恢復性能。下圖是氨綸分子形態的示意圖。
氨綸與其他纖維的區別
有的國家將含聚氨基甲酸酯大于85%作為區別氨綸與其他彈性纖維的標準,其實氨綸區別于其他彈性纖維(如橡膠絲)zui主要的還是其性能:
•斷裂伸長在400%以上,有的達到600%;
•300%伸長后彈性恢復率95%以上;
•具有滿足紡織加工所需的強度0.6--1.3cN/dtex;
•纖度范圍22—6000dtex,甚至10dtex;
•能夠與滌綸、錦綸、棉等一起進行高溫定型及染色。
有人對不明彈性纖維進行強力性能檢測來判斷其是否氨綸,也是有一定效果的。
聚醚型和聚酯型氨綸
按軟鏈段的分子結構區分,氨綸分為聚醚型和聚酯型氨綸,聚醚型氨綸的主原料為聚醚二醇(PTMEG),聚酯型氨綸的主原料為聚酯二醇(PEG)。目前市場上大部分為聚醚型氨綸。
 
 
 
 
 
氨綸的應用
氨綸有*的伸縮彈性,斷裂強度高,斷裂伸長率可達400%-700%,松弛后又可迅速恢復原狀,有柔軟舒適感,有良好的耐化學藥品、耐油、耐汗水,在陽光下不變黃等特性,其長絲復絲可用于針織品、機織物等多種用途。
氨綸裸絲主要與錦綸、滌綸等在經編、緯編等設備上交織,用于泳衣、內衣、襪子、織帶等。氨綸包覆(包芯)絲一般采用裸絲與錦綸或其它纖維(棉、毛、麻、絲、化纖等)一起制成紗線后,在經編、緯編、機織等設備上進行加工織造,可制成內衣、毛衣、襪子、牛仔外衣等。其紗中氨綸含量較少(2%-25%)就能充分發揮氨綸的彈性作用。
氨綸制成的成品主要有:男女服裝;運動服、游泳衣、緊身衣;襪類(短、中、高統襪)、手套等;松緊帶類、花邊飾帶類等;醫療保健用品,護膝、護腕、彈性繃帶等。
隨著國內氨綸市場的開發和發展,氨綸的應用領域不斷擴大,已從過去的針織用擴大到機織用,從過去單一的服裝內用,擴大到服裝外用、包裝用、醫藥用等領域,且隨著人們生活水平的不斷提高,氨綸產品的舒適性越來越受到人們的喜愛,氨綸的需求量迅速增加。隨著我國經濟的發展,出口紡織品和服裝的檔次不斷提高,氨綸必將有廣闊的發展空間。
氨綸生產工藝比較
根據紡絲工藝的特點,目前的氨綸生產工藝路線有溶液干法、溶液濕法、反應紡、熔融紡四種。以下就幾種工藝的技術特點及產品特點作一比較:
1.溶液干法
聚醚二醇與二異氰酸酯以1:2的摩爾比在一定的反應溫度及時間條件下形成預聚物,預聚物經溶劑溶解后,再加入二胺進行鏈增長反應,形成嵌段共聚物溶液,再經加入助劑后混合、過濾、脫泡等工序,制成性能均勻一致的紡絲原液。然后用計量泵定量均勻地壓入噴絲頭,紡絲液從噴絲板毛細孔中被擠出形成絲條細流,進入紡絲甬道。甬道中充有熱空氣(或熱氮氣),使絲條細流中的溶劑迅速揮發,并被空氣(或氮氣)帶走,絲條濃度不斷提高直至凝固,同時氨綸一般為復絲,在凝固前經過加捻器將其抱合,zui后上油,卷繞成一定的卷裝。
干法紡絲是目前世界上應用zui廣泛的氨綸紡絲方法。干法紡絲產量約為世界氨綸總產量的80%。其纖度為1.1-123tex,紡絲速度一般為200~600 m/min,有的甚至可高達1200 m/min。干法紡絲工藝技術成熟,制成的纖維質量和性能都很優良。杜邦、拜耳、東洋紡等及國內大部分廠家均采用溶液干法紡絲技術。
2.溶液濕法
首先用聚酯型二醇與二異氰酸酯以干法紡絲類似的方法制成嵌段共聚物溶液,溶液經紡前準備,送至紡絲機,通過計量泵壓入噴絲頭。從噴絲板毛細孔中壓出的原液細流進入凝固浴。凝固浴以溫水(90℃以下)為凝固介質,原液細流中的溶劑向凝固浴擴散,原液細流中聚合物的濃度不斷提高,形成纖維,再經洗滌干燥后進行卷繞。
濕法紡絲速度一般為5~50 m/min,纖度0.55-7.7dtex。濕法紡絲工藝流程復雜,裝置設備投資費用大,紡絲速度較低,生產成本高。該法已逐漸被淘汰。目前濕法紡絲的產量約占氨綸總產量的10%左右。
3.反應法
反應紡絲法亦稱化學紡絲法,由紡絲液轉化成固態纖維時,必須經過化學反應或用化學反應控制成纖速率。反應紡絲法由單體或預聚物形成高聚物的反應過程與成纖過程同時進行。將兩端含有二異氰酸酯的聚醚或聚酯預聚物溶液,經噴絲頭壓出進入凝固浴,與凝固浴中的鏈增長劑反應,生成初生纖維。初生纖維卷繞后還應在加壓的水中進行硬化處理,使初生纖維內部未起反應的部分進行交聯,從而轉變為具有三維結構的聚氨酯嵌段共聚物。
反應紡絲法的紡絲速度一般為50~150 m/min,纖度為0.56~38 tex。該法因工藝復雜,紡絲速度低,生產成本高,設備投資大等問題也逐漸被淘汰。目前世界上反應紡絲的產量占氨綸總產量的10%左右。
4.熔融法
熔融紡絲法是利用高聚物熔融的流體進行纖維成形的一種方法。熔融紡絲只能適用于熱穩定性良好的聚氨酯嵌段共聚物,如由4,4-甲撐二苯二異氰酸酯和1,4-丁二醇縮聚所獲得的聚氨酯嵌段共聚物等。紡絲溫度為160~220,紡絲速度一般為200~800 m/min。氨綸的熔體紡絲主要經切片干燥→熔融→熔體細流形成→冷卻→延伸→卷繞6步完成。由于在高溫擠出過程中會有一些大分子降解,因此在擠出設備中還要添加一定的交聯劑,使含有活性的-NCO端基的分子鏈再重新連接起來。
由于熔融紡絲的工藝特點,其產品的斷裂伸長率可以達到很高,但由于分子間作用力相對于其他方法生產的產品低,造成回復力小,彈性恢復差。所以熔融紡氨綸絲還僅能用于襪子等要求較低的用途,并且由于氨綸切片價格偏高,因此推廣受到限制。
但是,我們也應該看到熔融紡氨綸絲在投資成本、環保方面的優勢,如果能解決彈性恢復差的缺點,必將具有較高的競爭力,事實上,近幾年,國外如鐘紡等公司通過改進交聯劑等已在熔融紡氨綸方面占有很強的優勢,在某此方面已能與干法紡氨綸相媲美。因此國內廠商在大力發展干法紡的同時,應該持續加強熔融紡方面的研發投入,接近氨綸技術發展的前沿。
世界氨綸的發展史
氨綸的研究始于20世紀30年代,1937年德國拜耳公司開發出氨綸并申請了,而美國杜邦公司于1959年研制出自己的技術并開始工業化生產,并命名為Lycra(萊卡)。與此同時,美國橡膠有限公司推出由聚酯-聚氨基甲酸酯制成的粗支圓形單絲,商標名為“Vyrene”,1963年日本東洋紡公司開始商標名為“Espa”的氨綸生產。1964年德國拜耳公司和日本富士紡公司分別開始“Dorlastan”和“Fujibo Spandex”品牌氨綸的生產,Dupont公司與日本東麗公司合資的“Toray-DuPont”公司也于1966年開始“Lycra”的生產。到1967年世界氨綸年產量已達6.8 kt/a,生產廠已發展到28家。但由于生產及應用技術上的問題和當時預測需求過大,使得氨綸產品滯銷積壓,歐美許多生產廠家紛紛停、減產。60年代末世界氨綸產量不足10 kt/a70年代以后,除杜邦公司以外,幾乎都停留在原有水平上,氨綸業發展不大。80年代由于氨綸包覆紗和包芯紗應用技術的開發成功,生產能力有了較大的發展,增至20 kt/a左右的水平。
進入90年代,隨著世界經濟形勢的好轉,同時也由于后道用途的拓展(如氨綸包芯技術的發展),氨綸彈力織物開始了新一輪的生產高潮,氨綸用量增加很快,1990年世界氨綸絲產量接近40 kt/a1994年總生產能力為81 kt/a,總產量為64 kt/a。特別是近幾年,國外很多大公司都開發出了自己*的氨綸生產技術,產品質量有了大幅度提高,如韓國泰光、曉星、東國等,擴產速度也相當快,目前韓國曉星以年產25kt/a的產能已躍居*二大氨綸生產企業。同時熔融紡技術也在得到了突破性進展,在某些應用領域已能與干法紡產品相媲美,由于其投資成本低及在環保方面的優勢,發展也較快。進入90年代末,由于受聚酯纖維市場行情不好等原因影響,一些國外大的化纖生產廠商也紛紛將投資重點轉向利潤率相對較好的氨綸行業,目前*氨綸產能已達到將近150kt/a
美國在本世紀之前是世界上氨綸產量zui大的國家,主要廠商有Du Pont公司、Globe公司及Miles公司。Du Pont公司是zui大的工業化氨綸生產商,生產能力估計將超過7 0kt/a。“Lycra”是其的品牌。美國、英國、荷蘭、巴西、新加坡的氨綸廠皆為杜邦公司的獨資企業。在加拿大、墨西哥、阿根廷、中國都有合資企業。韓國的氨綸生產發展很快,泰光、東國、曉星、韓國合纖等大公司初期也是引進東洋紡技術,于90年代末通過研發等手段完成了技術水平的更新換代,目前從無論從產品質量還是產量目前都次于美國。中國近幾年發展非常迅速,東洋紡、日清紡、杜邦、曉星、東國等技術都已在中國大陸開花結果,至2004年底中國大陸年產量已將近20萬噸,居世界*位。
淺談國內氨綸生產技術
聚氨酯纖維是一種含有85%以上氨基甲酸酯的、具有線性鏈段結構的高分子化合物制成的彈性纖維(Spandex),我國商品名稱為氨綸。由于結構的特殊性,氨綸強度高,比重輕,具有優良的高彈性和彈性回復率,其制品柔軟而富有彈性,既貼身又無約束及松弛感,有良好的服用性能,還廣泛應用于產業、醫療、體育等領域。
  氨綸的研究zui早始于德國,1959年杜邦首先實現了干法紡氨綸的工業化生產,60年代日本旭化成、東洋紡等公司也先后開發出了氨綸生產技術。20世紀80年代后,由于氨綸包覆紗和包芯紗技術的開發,氨綸的應用領域不斷擴大,市場需求不斷增加。1989年,我國在山東煙臺建成*個氨綸生產裝置,90年代一批氨綸企業也先后投產,2001年后中國企業全面進入,產能迅猛增加,截至04年11月,我國氨綸產量已占世界產量的40%多。
一、氨綸的主要生產方法
  根據紡絲方法的不同,氨綸生產的工藝路線可分為溶液紡絲法、熔融紡絲法、化學反應紡絲法,其中溶液紡絲又根據凝固介質不同分為干法溶液紡絲和濕法溶液紡絲。目前,世界范圍內干法紡絲占氨綸生產的80%以上、濕法紡絲約占10%左右、其它兩種約占10%。而在我國至今沒有化學反應法。化學反應紡絲法因工藝復雜,紡絲速度低,生產成本高,設備投資大且存在二胺環境污染等問題,今后發展的可能性也不大。
1、干法溶液紡絲
  干法紡絲以聚醚二醇與二異氰酸酯以1:2的摩爾比在一定的反應溫度及時間條件下形成預聚物,預聚物經溶劑混合溶解后,再加入二胺進行鏈增長反應,形成嵌段共聚物溶液,再經混合、過濾、脫泡等工序,制成性能均勻一致的紡絲原液。然后用計量泵定量均勻地壓入紡絲頭。在壓力的作用下,紡絲液從噴絲板毛細孔中被擠出形成絲條細流,并進入甬道。甬道中充有熱空氣,使絲條細流中的溶劑迅速揮發,并被空氣帶走,絲條濃度不斷提高直至凝固,與此同時絲條細流被拉伸變細,zui后被卷繞成一定的卷裝。可紡氨綸絲的纖度范圍為1.1-246.4tex,紡絲速度200-600 m/min,有的可高達1000 m/min。
2、濕法溶液紡絲
  濕法紡絲與干法類似,也形成嵌段共聚物溶液,通過計量泵壓入噴絲頭。從噴絲板毛細孔中壓出的原液細流進入凝固浴,原液細流中的溶劑向凝固浴擴散,聚合物的濃度不斷提高,在凝固浴中析出形成纖維,再經洗滌干燥后進行卷繞。紡絲速度一般為5-50 m/min,加工纖度0.55-44tex。
  干法紡絲與濕法紡絲相比,紡絲聚合物濃度,粘度也高,能夠承受更大的噴絲板拉伸比,纖維比濕紡更細。同時干紡使用熱空氣作為凝固介質,與凝固浴相比在紡程上絲條流體力學阻力小,紡絲速度高,產量也更大。濕法紡絲由于生產成本高,已逐漸被淘汰。我國僅有的二套濕紡裝置都已停產。
3、熔法紡絲
  熔法紡絲是將干燥后的熱塑性聚氨酯切片送入螺桿擠壓機,切片由于受熱而熔融,熔體以一定壓力被擠出并輸送到紡絲部位,然后用紡絲泵將熔體定量均勻地壓至紡絲組件。熔融細流從噴絲板小孔擠出,在甬道中冷卻而凝固成纖維。熔融紡絲只適用于易熔的和熔融溫度下穩定性良好的聚氨酯嵌段共聚物,紡絲速度為200-800m/min。
  熔紡生產流程短,投資少,不需溶劑回收,成本低。但熔紡氨綸技術仍不夠成熟,生產成本、產品品質受原料影響較大,而原料切片生產受制于人。同時由于紡絲工藝和紡絲原料的不同,干紡氨綸與熔紡氨綸在結構和性能上存在一定的差異,干紡氨綸性能優良,而熔紡氨綸在生產過程中由于預聚體在加工溫度下不穩定,在高溫的停留時間稍長時,會發生過量交聯,生成凝膠,導致成品物理機械能也比干紡差,產品檔次低,應用范圍小。目前我國熔紡氨綸裝置規模都偏小,產能也低。
二、氨綸干法紡絲的主要技術
  干法紡絲工藝流程復雜,裝置設備投資費用大,對環境也有一定污染,但工藝技術成熟,紡速高,制成的纖維質量和性能優良,在氨綸生產技術中占有主導地位,并將在相當長時間內仍成為投資主流。目前我國主要氨綸企業都采用干法紡絲技術,大部分在建和待建的項目計劃采用干法紡絲技術,從氨綸工廠產能情況來看,采用干法紡絲技術的產能也是占據主導地位。氨綸干法紡絲技術以美國杜邦、韓國曉星、日本東洋紡等為代表,不同生產商的紡絲聚合物合成方法、纖維的生產技術和加工過程具有*的技術特征。
1、英威達和曉星技術
  英威達(原杜邦)zui早實現氨綸干法紡絲的工業化,其氨綸產品“萊卡”在產品質量和品牌推廣上都獨樹一幟。英威達和曉星技術采用連續聚合、高速紡絲,比常規的間歇聚合、中速紡絲有更好的產品質量。同時產量高、公用工程消耗少,單位生產成本低。但氨綸生產技術壁壘非常強,英威達和曉星在中國的發展戰略主要以合資建廠為主,沒有進行技術轉讓,我國的氨綸企業基本采用*。
2、東洋紡技術
  東洋紡是日本zui早生產氨綸和纖維的廠商,1963年開發出自有知識產權的干法生產技術,采用間歇聚合、連續紡絲的工藝技術路線,經過多年的探索和改進,工藝成熟,生產過程穩定。紡速在500-600m/min,國內一些企業在此基礎上通過技術改造,目前紡速可達到800m/min。產品性能優良、規格齊全,從20D到210D,應用領域廣泛,可用于機織、緯編、經編、織襪、包芯紗、包覆紗等等。在溶劑方面,東洋紡新技術采用環保型溶劑DMAC替代DMF,大大降低了環境污染。我國一些主要的氨綸企業如煙臺氨綸、浙江華峰、連云港杜鐘、江蘇雙良、杭州舒爾姿等都采用東洋紡技術。
3、日清紡技術
  日清紡也采用間歇聚合、連續紡絲的工藝技術,紡速可達600-800m/min,其技術在開發細旦纖維、提高產品彈性伸長等方面有一定*性,一些新建企業如浙江紹興龍山、江蘇雙良四期均采用此技術。
  近幾年我國氨綸技術水平明顯提高,在引進基礎上不斷改進,生產工藝更加成熟穩定,紡速不斷提高,成本逐步降低,部分企業基本完成了生產技術的國產化。在生產技術快速進步的同時,氨綸應用技術也得到很快發展,氨綸制品的新工藝、新技術不斷涌現,為氨綸進一步拓展市場提供了可能。目前在氨綸常規品種上,我國已經具備很強的市場競爭能力,但在差別化、功能化品種上與美國、日本等還存在較大差距。隨著氨綸投資大幅度下降,產能迅速增加,市場競爭進一步加劇,發展*生產力,用技術進步促進產業升級將是氨綸產業今后的主要任務。
 
步加劇,發展*生產力,用技術進步促進產業升級將是氨綸產業今后的主要任務。
 
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