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陳建新     張建華    毛忠貴

(無(wú)錫輕工業(yè)大學(xué)     無(wú)錫 214036)

(無(wú)錫石油化工總廠  無(wú)錫  214011)

    廢棄物老化樹(shù)脂中含有較多的環(huán)氧樹(shù)脂和甲苯，甲苯萃取法提取老化樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂，可以得到質(zhì)量指標(biāo)符合39D牌號(hào)的環(huán)氧樹(shù)脂，而老化樹(shù)脂中的甲苯可以通過(guò)蒸餾回收。老化樹(shù)脂的資源化研究完善了“環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝”，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水的*資源化和環(huán)氧樹(shù)脂的清潔生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：老化樹(shù)脂  資源化環(huán)氧樹(shù)脂清潔生產(chǎn)

1概述

    環(huán)氧樹(shù)脂是一大類應(yīng)用十分廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，是一個(gè)經(jīng)濟(jì)效益比較好的產(chǎn)業(yè)。

但環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水污染卻是環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)的一個(gè)突出問(wèn)題，環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)出的濃度有機(jī)無(wú)機(jī)廢水其COD高達(dá)30×104m∥L，它已成為環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的重大障礙。目前國(guó)內(nèi)外均未發(fā)現(xiàn)有成功處理環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水的報(bào)道，而國(guó)外采用的焚燒法，由于廢水中含有大量的NaCl，不能燃燒而在爐內(nèi)積累，有時(shí)還會(huì)出現(xiàn)“爆沸”等安全問(wèn)題，因此對(duì)焚燒爐的要求非常高。這種方法投資高、運(yùn)行費(fèi)用高，很難適合我國(guó)國(guó)情[1-3]

1998年8月，無(wú)錫輕工大學(xué)和無(wú)錫石油化工總廠緊密合作，根據(jù)無(wú)錫輕工大學(xué)的

技術(shù)“味精清潔生產(chǎn)技術(shù)”中的“物流主體無(wú)限封閉循環(huán)”原理和廢物資源化原

理14J，研究開(kāi)發(fā)出“環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝”，并已在1998年12

月中旬投人工業(yè)運(yùn)行，1999年5月通過(guò)了無(wú)錫*的達(dá)標(biāo)驗(yàn)收，至今已連續(xù)運(yùn)行一

年多。該工藝不僅*解決了環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水污染問(wèn)題，而且投資低、運(yùn)行費(fèi)用

少。其基本流程[5]見(jiàn)圖1：

圖l環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水治理 閉路循環(huán)工藝流程圖

在閉路循環(huán)過(guò)程中，物料的濃度及體積都會(huì)不斷增加，但增加有限度，通過(guò)進(jìn)行數(shù)學(xué)模型分析和一年多的連續(xù)運(yùn)行驗(yàn)證，閉路循環(huán)可以無(wú)限進(jìn)行，物料的濃度和體積的極限或平衡分別如下式所示(式中：X濃度，v積，f殘留率，f1積殘留率，下標(biāo)0為初始值，e為循環(huán)值，∞為極限值或循環(huán)平衡值)[6，7]

X∞=V0* X0/[(1-f)( V0+ Ve)]  (1-1)

V∞ = V0/ (1-f1)             (1-2)

  環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水主要由不溶于水的有機(jī)物和堿性水溶液兩部分組成，其中不溶

于水的有機(jī)物俗稱“老化樹(shù)脂”。通過(guò)“環(huán)氧廢水治理閉路循環(huán)新工藝”將廢水分成老

化樹(shù)脂、蒸發(fā)凝結(jié)水、NaCl結(jié)晶和30％液堿，其中蒸發(fā)凝結(jié)水和液堿可以回到生產(chǎn)中

循環(huán)利用，NaCI結(jié)晶可以作為工業(yè)鹽銷售，但由于老化樹(shù)脂粘性大、COD高，處理非

常困難，因此“老化樹(shù)脂”的處理成為環(huán)氧樹(shù)脂廢水處理的一大難題。而且“老化樹(shù)

脂”中含有一定的甲苯和環(huán)氧樹(shù)脂，如果能將其中的甲苯和環(huán)氧樹(shù)脂充分回收，一方面

可以有一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)可以解決“老化樹(shù)脂”的污染問(wèn)題，zui終實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的

清潔生產(chǎn)。

“老化樹(shù)脂”的處理主要是采用合理的方法將其中的甲苯和環(huán)氧樹(shù)脂分離出來(lái)，由

于甲苯不溶于水而且沸點(diǎn)低，故可采用提餾的方法分離，而環(huán)氧樹(shù)脂在許多有機(jī)溶劑中

都有較高的溶解度，因此，可采用萃取的方法進(jìn)行分離。本文所用的老化樹(shù)脂取自無(wú)錫

石油化工總廠環(huán)氧樹(shù)脂分廠。

2分析方法

2．1環(huán)氧樹(shù)脂的分析  ，

    環(huán)氧樹(shù)脂的測(cè)定指標(biāo)有：軟化點(diǎn)、環(huán)氧值、總氯含量、無(wú)機(jī)氯含量和焦化時(shí)間，采

用生產(chǎn)上常規(guī)的測(cè)定方法。由無(wú)錫石油化工總廠承擔(dān)。

2．2甲苯含量測(cè)定

    提餾法。   

2．3樹(shù)脂含量的測(cè)定

“老化樹(shù)脂”中的環(huán)氧樹(shù)脂用甲苯萃取并與其它固體雜質(zhì)分離后，烘干除甲苯稱重。

2．4老化樹(shù)脂中雜質(zhì)含量的測(cè)定

   采用烘干法測(cè)定總固形含量再減去相應(yīng)的樹(shù)脂量。

3研究結(jié)果

3．1老化樹(shù)脂的組成

   經(jīng)測(cè)定無(wú)錫石化總廠“老化樹(shù)脂”中環(huán)氧樹(shù)脂含量為20%-25%，甲苯含量為15%-20%

雜質(zhì)含量為7～1％（其中不溶于水的雜質(zhì)含量為4%左右），水分含量為40%-50%。由此可見(jiàn)所謂“老化樹(shù)脂”并非真正的“廢物”，以干物質(zhì)計(jì)，約80％為有用成分！

3．2甲苯的分離方法

    由于提餾時(shí)，甲苯與水以共沸物的形式一起蒸出，共沸點(diǎn)為84℃，共沸物中甲苯

含量為8l％，且甲苯幾乎不溶于水，因此，只要將老化樹(shù)脂中的甲苯蒸出后，靜置分層

澄清，上層就是甲苯，回收率約為85％。經(jīng)測(cè)定提餾獲得的甲苯的純度為99．7％，

可以在生產(chǎn)中循環(huán)使用。

    甲苯提餾時(shí)，可以根據(jù)蒸汽溫度判斷甲苯是否已經(jīng)全部蒸出。圖2為老化樹(shù)脂常壓

蒸餾蒸出物及二次蒸汽溫度與時(shí)間的變化曲線。如圖2所示當(dāng)二次蒸汽溫度升高到

95~C時(shí)，絕大多數(shù)甲苯已蒸出，所以，甲苯提餾只要根據(jù)二次蒸汽溫度就可判斷提餾是

否應(yīng)該結(jié)束，這主要是因?yàn)檎舫黾妆胶螅握羝兄饕撬握羝麥囟茸匀粦?yīng)該

接近水的沸點(diǎn)。由此可見(jiàn)甲苯的分離相對(duì)簡(jiǎn)單。 

O  3  6   9  10  12  13 14  16 18  20 22

                                                                   時(shí)間min

    注：老化樹(shù)脂沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)

圖2老化樹(shù)脂蒸出物曲線

  3．3回收工藝的確定

    所謂老化樹(shù)脂實(shí)際上是一種以混有大量高分子不溶物的粘性樹(shù)脂甲苯溶液，提取樹(shù)

脂主要是從中除去高分子不溶物。以樹(shù)脂的惰性稀釋劑萃取環(huán)氧樹(shù)脂，將上清液和殘液

分別蒸餾回收，稀釋劑循環(huán)利用。上清液蒸餾可得到稀釋劑和樹(shù)脂，殘液蒸餾可得到稀

釋劑和含有殘?jiān)乃芤海袣堅(jiān)乃芤涸俳?jīng)過(guò)過(guò)濾分離得到殘?jiān)秃}堿的廢水。少量殘?jiān)烊朊褐羞M(jìn)鍋爐燃燒，鹽堿水回圖l所示的主體工藝。

    篩選合適的稀釋劑以及確定相應(yīng)的工藝是研究樹(shù)脂分離的關(guān)鍵，而合適的稀釋劑必

須滿足以下幾個(gè)條件：

    (1)稀釋劑必須是惰性稀釋劑，對(duì)樹(shù)脂的溶解度較大。

    (2)稀釋劑必須容易回收且相對(duì)不易揮發(fā)，在水中的溶解度小，容易與水分離且損

失小。

(3)樹(shù)脂脫稀釋劑也應(yīng)容易且稀釋劑的價(jià)格也應(yīng)較低且毒性較小。

    根據(jù)上述要求，我們初步選擇了正丙醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸乙

酯、三氯甲烷、四氯化碳以及石化總廠現(xiàn)在生產(chǎn)上使用的甲苯進(jìn)行初步篩選，通過(guò)比較

稀釋劑對(duì)老化樹(shù)脂的溶解情況、上清液的透明度和雜質(zhì)層的相對(duì)厚度等，發(fā)現(xiàn)甲苯、丙

酮用來(lái)提取樹(shù)脂較為合適，丙酮對(duì)樹(shù)脂的溶解度大，分層明顯，沉淀層緊密，可以較好

地進(jìn)行樹(shù)脂分離操作。而甲苯是石化總廠目前使用的溶劑，而且甲苯在水中的溶解度小。

回收方便。鑒于上述原因，我們初步選擇上述兩種稀釋劑做進(jìn)一步研究。

    由于丙酮進(jìn)行分離樹(shù)脂的操作zui容易，我們首先試驗(yàn)用丙酮分離樹(shù)脂，操作步驟與

圖3甲苯萃取的操作步驟相似，只是在丙酮萃取前須先將甲苯提餾出，且不須套用萃

取。試驗(yàn)分離出的環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)測(cè)定均符合39D牌號(hào)的樹(shù)脂產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。但是由于丙酮與水互溶，因此丙酮必須采用蒸餾塔蒸餾回收，設(shè)備投資大，操作難度相對(duì)較大。因此，從設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用角度考慮，采用丙酮萃取環(huán)氧樹(shù)脂的可行性不大。

圖3  甲苯萃取環(huán)氧樹(shù)脂流程示意圖

用甲苯提取的環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)測(cè)定均符合39D牌號(hào)的樹(shù)脂產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，表1為試驗(yàn)結(jié)果。

表1甲苯萃取環(huán)氧樹(shù)脂試驗(yàn)結(jié)果

4討論

4.1老化樹(shù)脂中含有20％。25％環(huán)氧樹(shù)脂和15％～20％甲苯，采用本工藝可回收老化樹(shù)脂中95％的環(huán)氧樹(shù)脂和85％的甲苯，根據(jù)無(wú)錫石油化工總廠的生產(chǎn)規(guī)模，經(jīng)初步測(cè)算，每年可產(chǎn)生效益1．5萬(wàn)×105元，因此回收環(huán)氧樹(shù)脂和甲苯既可獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益又解決了老化樹(shù)脂的污染問(wèn)題，這樣“環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水治理閉路循環(huán)新工藝”就可將環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水中的所有有用成分分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂的清潔生產(chǎn)，做到社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

4．2由于甲苯回收方便又是環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)原料，因此甲苯是*萃取劑。采用雙批套用萃取既可減少甲苯用量又可使環(huán)氧樹(shù)脂的回收率達(dá)到95％以上，因此，雙批套用萃取是*工藝方案。

參考文獻(xiàn)

l.無(wú)錫樹(shù)脂廠．環(huán)氧樹(shù)脂的生產(chǎn)與應(yīng)用

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3．全國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂行業(yè)協(xié)作組，《熱同性樹(shù)脂》編輯部．第四屆全國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，1992．6

4.毛忠貴，陳建新，張建華等．一種從發(fā)酵液中提取*的新方法．

申請(qǐng)?zhí)枺?6116404．2，1997-10-18

5.毛忠貴，張建華，陳建新等．一種治理環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水的閉路循環(huán)工藝．

申請(qǐng)?zhí)枺?9114064．8，  1992．2

6.陳建新，張建華，毛忠貴．清潔生產(chǎn)中的閉路循環(huán)技術(shù)．無(wú)錫輕工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999.4

7.無(wú)錫石油化工總廠．環(huán)氧樹(shù)脂高濃度廢水治理工程驗(yàn)收?qǐng)?bào)告(內(nèi)部資料)，1999．5