環(huán)氧氯丙烷合成新工藝研究
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在涂料、膠粘劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。進(jìn)入21世紀(jì)后環(huán)氧樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)量迅猛提高，我國目前是環(huán)氧樹脂zui大生產(chǎn)基地，對(duì)環(huán)氧氯丙烷的需求將愈來愈大。
1目前環(huán)氧氯丙烷主要生產(chǎn)工藝
環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于上世紀(jì)30年代。1945年，殼牌化學(xué)公司開始丙烯高溫氯化法（或稱烯丙基氯化物法、氯丙烯法）的工業(yè)化生產(chǎn)。1955年，陶氏化學(xué)公司成為*2家用丙烯高溫氯化法生產(chǎn)ECH的生產(chǎn)商。1985年，日本昭和電工公司開始采用醋酸丙烯酯法（或稱烯丙醇法）生產(chǎn)ECH，同年實(shí)現(xiàn)該法的工業(yè)化。目前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法2種。
1.1丙烯高溫氯化法
丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，由美國Shell公司于1948年開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用該方法生產(chǎn)，主要原料是丙烯、氯氣和石灰。其工藝過程主要包括：丙烯高溫氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇（DCH）;二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3個(gè)反應(yīng)單元。
丙烯高溫氯化法的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定;除了生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷外，還可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要的有機(jī)合成中間體;副產(chǎn)DO混劑（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成農(nóng)藥的重要中間體。缺點(diǎn)是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對(duì)丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯耗高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低;生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含氯化鈣和有機(jī)氯化物的廢水，處理費(fèi)用高，清焦周期短。
1.2醋酸丙烯酯法
利用醋酸丙烯酯為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝由前蘇聯(lián)*以及日本昭和電工公司于20世紀(jì)80年代分別開發(fā)成功。前蘇聯(lián)*采用先氯化后水解的生產(chǎn)工藝;日本昭和電工公司則采用先水解后氯化的生產(chǎn)工藝，主要原料是丙烯、氧氣和醋酸。日本昭和電工公司的工藝過程主要包括以下4個(gè)反應(yīng)單元：丙烯氣相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯;醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇與氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化生成環(huán)氧氯丙烷。
與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比較，醋酸丙烯酯法的特點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，易于控制，避免了高溫氯化反應(yīng)，不結(jié)焦、操作穩(wěn)定，減少了丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量以及反應(yīng)副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水的排放量;開發(fā)了丙烯醇的氯化加成反應(yīng)系統(tǒng)，成功地將氧引入環(huán)氧化物中。實(shí)現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù)，減少了醚化副反應(yīng)，提高了產(chǎn)品收率，使原料消耗明顯降低，成本較低;工藝過程無副產(chǎn)物鹽酸產(chǎn)生;可以較容易地獲得高純度烯丙醇。主要缺點(diǎn)是工藝流程長，催化劑壽命短，需用不銹鋼材料防醋酸腐蝕，投資費(fèi)用較高。
2新工藝-甘油法
由甘油制環(huán)氧氯丙烷zui早于1854年由Berthelot在用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的，數(shù)年后，Reboul提出這一物質(zhì)可由二氯丙醇與氫氧化鈉經(jīng)水解反應(yīng)直接得到。近年來由于原油價(jià)格飛漲，各國大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，隨之副產(chǎn)大量生物甘油（占生物柴油量的1/10），造成甘油市場過剩，價(jià)格大跌;而另一方面環(huán)氧氯丙烷十分緊缺，在這種背景下，甘油法制環(huán)氧氯丙烷獲得了新生。隨著2006年陶氏化學(xué)、蘇威幾乎同時(shí)宣布建設(shè)甘油法環(huán)氧氯丙烷大型生產(chǎn)裝置（我國江蘇揚(yáng)農(nóng)化工也在很短的時(shí)間內(nèi)建成裝置并迅速投產(chǎn)），一個(gè)性的環(huán)氧氯丙烷投產(chǎn)高潮已經(jīng)形成，甘油法將成為這一高潮的主角。
其實(shí)，我國在40多年前就研究這一技術(shù)，1965年，廣州助劑廠采用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，上海樹脂廠也使用這一工藝多年。當(dāng)時(shí)，由于我國生產(chǎn)條件限制，其生產(chǎn)是由2個(gè)生產(chǎn)廠分步完成的。先由電化廠由甘油生產(chǎn)二氯丙醇，然后由環(huán)氧樹脂廠將二氯丙醇生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷，再后由環(huán)氧樹脂廠直接利用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)環(huán)氧樹脂。當(dāng)時(shí)由于甘油緊張，甘油法消耗較高，其工藝逐步淡出人們視野。但我國對(duì)這一技術(shù)的研究并沒有*中斷，目前，上海和張家港的2家試劑廠正運(yùn)行著試劑級(jí)甘油法裝置，質(zhì)量優(yōu)于目前的工業(yè)級(jí)裝置，雖然放大到萬噸以上還需做工作，但總體上是掌握了這一技術(shù)。江蘇工業(yè)學(xué)，院也成功開發(fā)了甘油法工藝，并經(jīng)過間歇式放大生產(chǎn)，已申請(qǐng)。甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷主要分為2個(gè)反應(yīng)單元進(jìn)行，即氫氯化反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)。
2.1氫氯化反應(yīng)
氫氯化反應(yīng)是將甘油在催化劑無水乙酸（其他有機(jī)酸及其衍生物或有機(jī)腈）與助劑存在下，于90-120℃通入干燥過的氯化氫氣體，使之生成二氯丙醇，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，如果使反應(yīng)物之一過量或使生成物中的水從平衡混合物中移去，都可以使反應(yīng)向有利于生成二氯丙醇的方向進(jìn)行。副產(chǎn)物是一氯丙二醇、甘油的低聚物和有機(jī)酸甘油脂。
2.2環(huán)化反應(yīng)
環(huán)化反應(yīng)是將二氯丙醇在堿液的作用下，脫去一分子氯化氫，環(huán)化生成環(huán)氧氯丙烷。一般用氫氧化鈣配制成適宜濃度的堿液來環(huán)化，也可以用氫氧化鈉。為了使二氯丙醇環(huán)化*，其與堿的配料比必須保持堿適當(dāng)過量，以確保反應(yīng)生成的HCl能*被中和且反應(yīng)環(huán)境為堿性，但若堿過量太多，將促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行，而且造成堿的浪費(fèi)。n[Ca（OH）2]/n（DCH+HCl）比值的大小，直接影響著ECH的收率。研究用固體*堿做環(huán)化劑具有更強(qiáng)的環(huán)化能力。副反應(yīng)主要是環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下水解生成甘油。
2.3工藝流程簡述
流程簡圖見圖（略）。
氯化氫由三氯化磷和鹽酸反應(yīng)經(jīng)干燥制得，副產(chǎn)物亞磷酸可以出售。比較經(jīng)濟(jì)的方法是利用生產(chǎn)氯化有機(jī)物時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫。然后是甘油和干燥的HCl氣體在催化劑有機(jī)酸或有機(jī)腈和助劑的存在下，在90-120℃范圍內(nèi)于負(fù)壓下反應(yīng)，生成二氯丙醇（二氯丙醇有2種異構(gòu)體，即2，3-二氯-1-丙醇和1，3-二氯-2-丙醇，其中1，3-二氯-2-丙醇占二氯丙醇總質(zhì)量的80%以上，2種異構(gòu)體環(huán)化后的產(chǎn)物都是環(huán)氧氯丙烷）。反應(yīng)器氣相分離出鹽酸氣去吸收塔，還可以回收一部分醋酸，氣液分離器的液相為二氯丙醇和甘油的共沸物。該共沸物與反應(yīng)液共同進(jìn)入分離塔分離出二氯丙醇，副產(chǎn)物和未反應(yīng)甘油返回反應(yīng)器。其次是二氯丙醇與20%石灰乳溶液（生石灰加水消化，經(jīng)熟化，分離后得到）混合后進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，生成的環(huán)氧氯丙烷從沸騰狀態(tài)的反應(yīng)液中以和水共沸組成的形式從塔頂餾出，得到粗的環(huán)氧氯丙烷。然后粗環(huán)氧氯丙烷進(jìn)入精餾塔，分離出輕重組分后得到99.9%的環(huán)氧氯丙烷成品。精餾塔產(chǎn)生的少量殘液進(jìn)入廢油焚燒裝置。塔釜廢液送脫氯化鈣塔，用水蒸氣進(jìn)行直接蒸餾，在塔底濃縮回收氯化鈣。
3主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較
由表1可以看出，甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷新工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）工藝流程短，反應(yīng)器部分不需在高溫狀態(tài)下運(yùn)行，也不需要使用特殊設(shè)備，與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比，投資少。（2）甘油法的甘油消耗約為1.2t/t，氯化氫的單耗為1.5t/t，無需昂貴的催化劑，與丙烯高溫氯化法的丙烯單耗0.66t/t，氯氣單耗2.1t/t相比，生產(chǎn)成本也比較低。（3）甘油法副產(chǎn)物少，廢物處理成本低，廢水排放量僅為丙烯法的1/8，污染大大降低，對(duì)環(huán)境友好。（4）整個(gè)生產(chǎn)過程中不需要消耗氯氣和次氯酸，無高溫高壓，操作條件比較溫和、安全可靠。（5）甘油法不消耗丙烯，可擺脫丙烯緊缺的制約，原料資源豐富、價(jià)格便宜，還可以再生，易形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
4結(jié)語
環(huán)氧氯丙烷是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，用途廣、市場需求量大。當(dāng)前，氯丙烯法和醋酸烯丙酯法是環(huán)氧氯丙烷的主要工業(yè)生產(chǎn)方法，但二者存在設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重、生產(chǎn)能耗大、“三廢”排放量較多、污染問題難以解決，并且“三廢”治理費(fèi)用高。而目前正在重新興起的甘油法工藝在成本方面和環(huán)保方面具有較大優(yōu)勢(shì)，面臨著絕好機(jī)遇，則可能成為主要技術(shù)方向。利用生物柴油副產(chǎn)物甘油為原料生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷既能減少對(duì)石油的依賴，又能促進(jìn)生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。
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