紅外非線性光學晶體作為激光頻率轉換的關鍵器件，在全固態(tài)激光器中具有重要的應用。當前商用的紅外非線性光學晶體主要包括由四面體基團構成的黃銅礦型化合物，如AgGaS2 (AGS)， AgGaSe2和ZnGeP2 (ZGP)等。然而，由于各自本征的性能缺陷，這些材料已不能完全滿足當前紅外激光技術發(fā)展的需求。因此，亟需基于新的基團或新的策略進行新型紅外非線性光學材料的設計，突破現(xiàn)有材料性能的限制，獲得結構新穎的高性能新型紅外非線性光學材料。
 

　　中國科學院新疆理化技術研究所晶體材料研究中心一直致力于新型光電功能晶體的研究。前期研究表明汞具有獨特的電子構型，有利于形成高度極化的Hg2+離子，從而產(chǎn)生顯著的非線性光學響應。同時，Hg具有豐富的配位形式，在與硫族元素鍵合的過程中可以形成線性的[HgSe2]，平面型的[HgSe3]及三角錐形的[HgQ4] (Q = S, Se)非線性活性基元。由于鮑林第五規(guī)則(節(jié)約規(guī)則)的限制，前期合成的Hg基硫屬化合物大多僅包含單一的非線性活性基元，且以[HgQ4]四面體構成的化合物居多，限制了Hg基化合物的化學及結構多樣性。中國科學院新疆理化技術研究所晶體材料研究中心潘世烈研究員及李俊杰研究員帶領的研究團隊在前期的研究基礎上，在Hg基硫屬化合物體系提出了“三合一”的設計策略，即將三種具有非線性活性、但極化率各向異性不同的[HgQn] (n = 2, 3, 4)基團進行組合，嘗試打破單一化合物中“節(jié)約規(guī)則”的限制，合成出首例同時含有[HgSe2]、[HgSe3]及 [HgSe4]的汞基紅外非線性光學材料Hg7P2Se12(HPSe)。該化合物在兩微米光源的測試下表現(xiàn)出大的二階倍頻響應(~1 × AGS)；同時，該晶體具有寬的紅外截止邊(~22.8 μm)及高的激光損傷閾值(~2 × AGS)，表明突破“節(jié)約規(guī)則”，增加基團的多樣性是一個有效的策略設計結構新穎、性能優(yōu)異的新型紅外非線性光學材料。這一結果將激勵科研人員探索更多綜合性能優(yōu)異的新型紅外非線性光學材料。
 

　　相關研究成果以全文形式發(fā)表在Wiley公司出版的Advanced Functional Materials(Adv. Funct. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adfm.202314933)上，新疆理化技術研究所為唯一完成單位，新疆理化技術研究所晶體材料研究中心潘世烈和李俊杰研究員為通訊作者，博士后楚羽和博士研究生王宏善為共同第一作者。該研究工作得到中國科學院人才計劃、國家自然科學基金及新疆自治區(qū)自然科學基金等項目的資助。
 

 

　　圖1 HPSe晶體的結構及光學性能。(a)HPSe單晶的XRD圖譜(插入圖為HPSe的光學照片)；(b) HPSe、AGS、ZGP單晶的紅外透過圖譜(插入圖為HPSe、AGS、ZGP的光學照片)；(c)HPSe樣品的粉末倍頻效應；(d)HPSe單晶的紫外透過光譜；(e)典型硒化物紅外非線性光學材料光學透過范圍的統(tǒng)計分析。其中藍色代表高透區(qū)域。