【化工機械設備網 技術前沿】水是人類賴以生存的重要物質，但我們面臨著可用淡水資源匱乏的難題。污水處理與回用是重要的應對舉措之一。常規的混凝沉淀、過濾分離、生化處理等方法能夠有效處理大部分污水；然而，醫藥、農藥、化工等高化學需氧量(COD)、高毒性、難生化污水的處理，仍有很大難度。高級氧化技術通過催化氧化劑(臭氧、雙氧水、過硫酸鹽等)產生活性氧物種(羥基自由基、超氧自由基、硫酸根自由基等)，將大多數有機污染物氧化降解，甚至完全礦化，是難生化COD處理的主要技術。
 

　　建組三年來，中國科學院寧波材料技術與工程研究所氫能材料與應用系統技術實驗室電化學環境催化團隊在陸之毅研究員的帶領下，致力于高級氧化技術催化劑的開發與應用，圍繞過一硫酸鹽(PMS)、臭氧(O3)、過氧化氫(H2O2)活化中“催化劑的活性與穩定性”“構效關系”以及“催化機理”開展了深入的基礎與應用研究，并取得系列進展。
 

　　在PMS活化方面，團隊發現晶態Ni(OH)2通過非自由基路徑活化PMS，產生單線態氧；而非晶態Ni(OH)2通過自由基路徑活化PMS，產生羥基自由基和硫酸根自由基。Ni(OH)2結晶狀態的改變，引起PMS活化路徑的改變。非晶態Ni(OH)2活化PMS降解羅丹明B的速率約是晶態Ni(OH)2的24倍。該工作以“Transformation from a non-radical to a radical pathway: Via the amorphization of a Ni(OH)2 catalyst as a peroxymonosulfate activator for the ultrafast degradation of organic pollutants”為題發表在國際知名期刊Nanoscale上(Nanoscale, 2021, 13, 7700, DOI: 10.1039/d1nr00933h)。團隊制備了超薄鎳鋁水滑石(NiAl-LDH)(厚度約4.3nm)，發現它對磺胺類抗生素具有超吸附現象，促進了這類污染物在PMS/超薄NiAl-LDH體系中的降解，其降解速率約為PMS/普通NiAl-LDH體系中的44倍。該工作以“Ultra-adsorption enhancing peroxymonosulfate activation by ultrathin NiAl-layered double hydroxides for efficient degradation of sulfonamide antibiotics”為題發表在國際知名期刊Journal of Cleaner Production上(J. Clean. Prod., 2022, 369, 133277, DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.133277)。
 

　　在O3活化方面，團隊通過在4A沸石制備中引入氧空位，增加其表面酸度，從而提升其催化臭氧化性能，6min內可去除87.5%的農藥(阿特拉津)；并利用氧空位淬滅和活性氧物種捕獲，深入研究了氧空位在O3活化中所起作用。該工作以“Oxygen vacancies promoted heterogeneous catalytic ozonation of atrazine by defective 4A zeolite”為題發表在國際知名期刊Journal of Cleaner Production上(J. Clean. Prod., 2022, 336, 130376, DOI: 10.1016/j.jclepro.2022.130376)。已授權發明專利“氧空位含量可調的4A沸石及其制備方法與應用”(ZL202110971144.1)。團隊又發現過渡金屬修飾蒙脫土的催化臭氧化性能與其層間水含量呈負相關，即層間水含量越少，催化臭氧化性能越好。該工作以“The effect of interlayer water of metal-modified montmorillonite for catalytic ozonation”為題發表在國際知名期刊Chemosphere上(Chemosphere, 2023, 312, 137200, DOI: 10.1016/j.chemosphere.2022.137200)。
 

　　在H2O2活化方面，團隊在商業粉末活性炭(PAC)上構建孤立的Fe位點(Fe-PAC)，實現Fe-PAC在H2O2溶液中的高效、低成本再生。以羅丹明B為模型污染物，Fe-PAC經過24h再生，吸附性能恢復70.5%-92.7%，循環使用次數可達10次以上，再生成本可低至0.35美元/kg，并且適用于含亞甲基藍或結晶紫的模擬污水。通過operando測試和密度泛函理論(DFT)計算，證實孤立的HO-Fe=O基元通過非自由基路徑活化H2O2產生Fe基活性氧物種。該工作以“Cost-effective H2O2-regeneration of Powdered Activated Carbon by Isolated Fe Sites”為題發表在國際知名期刊Advanced Science上(Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202204079)。可見光促進Cu-C3N4活化H2O2同樣經歷非自由基路徑。團隊采用operando冷凍電子順磁共振波譜儀(EPR)，表征反應過程中原子級分散Cu位點配位環境的變化，提出新的反應路徑。該工作以“Integration of atomically dispersed Cu-N4 sites with C3N4 for enhanced Photo-Fenton degradation over a non-radical mechanism”為題作為supplementary cover發表在國際知名期刊ACS ES&T Engineering上(ACS EST Eng., DOI: 10.1021/acsestengg.2c00261)。
 

　　上述工作得到了寧波市“科技創新2025”重大專項(2020Z059、2020Z103和2020Z107)、國家自然科學基金(52201285、61761047和41876055)、寧波甬江引才計劃(2021A-036-B和2021A-111-G)、寧波市自然科學基金項目(202003N4351和2019A610442)、中國博士后科學基金(2019M662124和2019M662127)等的支持。穆斯堡爾譜數據及分析由中國科學院大連化學物理研究所先進穆斯堡爾譜中心支持。